专利名称：一种利用草酸银分解放热低温制备银导电图文层的方法
技术领域：
本发明涉及一种在柔性基材表面形成银导电图文层的方法。具体的是利用草酸银分解放热实现在110°c以下低温即可使分解产物纳米尺寸银发生烧结而互联的银导图文层的制备方法，属于印刷材料和电子元器件领域。
背景技术：
电子元器件用的各种银导电浆料中通常需要加入低熔玻璃或高分子作为粘接剂，通过加热烧结或烘干溶剂或紫外光照使低熔玻璃熔融或高分子材料固化将银粉粘接在基材上形成导电线路或导电图文。固化膜中通常含有质量百分数至少1%以上的高分子材料或低熔玻璃，降低了固化膜的电学性能。另一方面，以紫外光活性单体为粘接剂的紫外光固化银导电浆料需要加装紫外光装置，紫外光对环境和人体有害。以热固化树脂或低熔玻璃为粘接剂的银导电浆料的烘干温度或烧结温度通常高于100°c，在该温度下塑料或纸张基材的力学性能会发生劣化。比如电子元器件常用的基材聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)的玻璃化转变温度就低于110°C，又比如有些电子元器件中有机物在较高温度下会发生热分解，需要采用其它工艺流程来克服银浆固化温度高于110°c带来的影响。先进电子元器件的高性能主要源于其对纳米结构材料的使用，随着材料维度的降低和特征尺度的减小，纳米结构的量子效应、尺寸效应、表界面效应等一系列物理效应变得显著，它们是提高能源器件性能的关键所在。印刷电子或印刷方式制备电子元器件，除了具有卷到卷高速低成本的核心优势外，其用于纳米材料印刷，需要先将纳米材料制备成固液分散体系(油墨、浆料)，这样保证了纳米尺寸颗粒不团聚，经过印刷过程，在基材上溶剂干燥挥发或浆料固化后，纳米材料仍然保持其纳米尺度分散状态，从而保证纳米材料发挥其特有的纳米尺寸效应。
公知的是，浆料的稳定分散和浆料的烧结互联是一对矛盾的两个方面。纳米尺寸具有很高的表面活性，易于团聚，通常的做法是直接将用各种方法制备的纳米尺寸粉体，添加表面活性剂通过位阻效应实现浆料或油墨的稳定分散。印刷形成浆料膜后，要实现导电，纳米粉体必须实现物理接触，尽管通过加热方法可以将表面活性剂壳燃烧放出，但如果温度不是足够高，常导致银离子无法迁移，不能实现纳米尺寸银颗粒充分烧结互联而导电，因此需要较高的处理温度，通常大于110°C。目前为降低纳米银浆料的烧结温度，采用的方法有微波加热、红外加热、等离子体辅助加热、溶剂挥发控制等方法，有一定的效果。本发明公开一种利用草酸银热分解放热来降低纳米尺寸银浆料烧结温度的办法，可以在低于110°c下固化，固化后形成的固化膜中银的质量百分含量在99.9%以上，用于电子元器件领域。除了可以克服现有电子元器件过高工艺温度带来的基材力学强度降低、其它部件高温性能劣化的缺陷；还可以实现在固化膜中很高的银含量，克服传统含有粘接剂的银导电浆料的电阻率高的缺陷。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的问题，提出了一种利用草酸银分解放热，从而可以在低于110°C下分解产物纳米银颗粒就可以烧结形成银导电图文层的方法，而且不需要添加粘接剂和表面活性剂。本发明的技术方案是:(I)称取一定量的硝酸银，溶于水和乙二醇的混合溶剂中，水和乙二醇的体积比为5: 95，配制浓度为0.0lmol/L至0.5mol/L的硝酸银溶液。将草酸钠溶于体积比为5: 95的水和丁醇混合溶剂中配制浓度为0.01mol/L至0.5mol/L的草酸钠溶液。在持续搅拌的条件下，将硝酸银溶液逐渐滴加在草酸钠溶液中，将获得的白色沉淀用去离子水清洗并离心分离；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存。用X射线衍射确定为草酸银，用扫描电镜观察和激光粒度分布仪测试，平均颗粒粒径小于20nm，最大颗粒尺寸不大于I微米。(2)取一定量的草酸银粉末，在超声条件下分散到低沸点有机溶剂中，溶剂可以是辛烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物，形成含银粉质量百分数为5至30的均匀分散的草酸银浆料。(3)用丝网印刷、喷墨打印、凹版印刷、柔版印刷方式印刷草酸银浆料在纸张或塑料等柔性基材上形成所需要的图文或细线。(4)干燥后用不锈钢或其它表面平整金属板夹住固定印刷后获得载有草酸银形成图文的印刷品，施加大约0.5MPa压力，加热至70-110°C之间的某一温度，保持10-120分钟之间某一确定时间，获得了由银组成的多孔状导电图文。其中导电图文层中银的百分含量大于99.9。草酸银热分解形成银和二氧化碳，由于本发明制备的草酸银粉体小，大多在IOOnm以下，热分解温度会降低，加热到70°C，即可观察到有纳米尺寸银颗粒生成。草酸银分解放出的热量理论值约为122kJ/mol，热量值很大，本发明正是利用反应放出的这个热量，用不锈钢夹具夹住防止生成 的纳米银飞散，刚形成的纳米银具有很高的表面活性，在很低温度下就可以实现颗粒与颗粒之间形成圆颈，银离子长大，加热到100°C左右即可得到分布有很多小于IOOnm的纳米尺寸孔组成的导电图文层，这种多孔体银烧结体与金属银块相比，尽管电阻率略高一两个数量级，但多孔状形态有利于弯折，降低弯折时的应力集中，从而赋予电子元器件更好的耐弯折能力。本发明的有益效果是:利用草酸银分解放热降低纳米尺寸银粉的烧结温度，可以在低于110°c下烧结形成多孔状的导电图文层，由于固化温度低，因此可以用于纸张或塑料等基材表面制备各种电子元器件。可以将草酸银浆料分散在溶剂中调制成适于丝网印刷、喷墨打印、凹版印刷、柔版印刷的浆料，适于在大规模大面积纸张或塑料等柔性基材上低成本的卷到卷制备电子元器件。未添加粘接银粉用的高分子或低熔玻璃粘接剂，固化膜中无不导电的高分子或低熔玻璃残留，不降低导电膜层的性能。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1称取一定量的硝酸银，溶于水和乙二醇的混合溶剂中，水和乙二醇的体积比为5: 95，配制浓度为0.02mol/L的硝酸银溶液；将草酸钠溶于体积比为5: 95的水和丁醇混合溶剂中配制浓度为0.05mol/L的草酸钠溶液；在搅拌的前提下，将硝酸银溶液逐渐滴加在草酸钠溶液中，将获得的白色沉淀用去离子水清洗并离心分离；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存；用X射线衍射确定为草酸银，用扫描电镜观察和激光粒度分布仪测试，平均颗粒粒径约为40nm，最大颗粒尺寸不大于I微米；取一定量的草酸银粉末，在超声条件下分散到低沸点有机溶剂中，溶剂是辛烷，形成含银粉质量百分数为20的均匀分散的草酸银浆料；用凹版印刷方式印刷草酸银浆料在纸张上，形成厚度为8 μ m，宽度为2mm的细线。干燥后用不锈钢片夹住固定印刷后获得载有草酸银形成图文的印刷品，施加大约0.5MPa压力，加热至105°C，保持60分钟，获得了由银组成的多孔状导电图文；其中导电图文层中银的百分含量大于99.9，电阻率小于25X 10 6Ω.m。实施例2称取一定量的硝酸银，溶于水和乙二醇的混合溶剂中，水和乙二醇的体积比为5: 95，配制浓度为0.0lmol/L的硝酸银溶液；将草酸钠溶于体积比为5: 95的水和丁醇混合溶剂中配制浓度为0.01mol/L的草酸钠溶液；在搅拌的前提下，将硝酸银溶液逐渐滴加在草酸钠溶液中，将获得的白色沉淀用去离子水清洗并离心分离；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存；用X射线衍射确定为草酸银，用扫描电镜观察和激光粒度分布仪测试，平均颗粒粒径约为20nm，最大颗粒尺寸不大于I微米；取一定量的草酸银粉末，在超声条件下分散到低沸点有机溶剂中，溶剂是甲苯、二甲苯和乙二醇的混合物，形成含银粉质量百分数为10的均匀分散的草酸银浆料；用喷墨方式印刷草酸银浆料在PET上打印两遍，形成厚度为6 μ m，宽度为2mm的细线。干燥后用不锈钢片夹住固定印刷后获得载有草酸银形成图文的印刷品，施加大约0.5MPa压力，加热至75°C，保持90分钟，获得了由银组成的多孔状导电图文；其中导电图文层中银的百分含量大于99.9，电阻率小于88X 10 6Ω.m。实施例3称取一定量的硝酸银，溶于水和乙二醇的混合溶剂中，水和乙二醇的体积比为5: 95，配制浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液；将草酸钠溶于体积比为5: 95的水和丁醇混合溶剂中配制浓度为0.lmol/L的草酸钠溶液；在搅拌的前提下，将硝酸银溶液逐渐滴加在草酸钠溶液中，将获得的白色沉淀用去离子水清洗并离心分离；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存；用X射线衍射确定为草酸银，用扫描电镜观察和激光粒度分布仪测试，平均颗粒粒径约为50nm，最大颗粒尺寸不大于I微米；取一定量的草酸银粉末，在超声条件下分散到低沸点有机溶剂中，溶剂是辛烷、乙二醇和乙醇的混合物，形成含银粉质量百分数为25的均匀分散的草酸银浆料；用丝网印刷将草酸银浆料印刷在聚酰亚胺薄膜上，厚度为25 μ m，宽度为2mm的细线。
干燥后用不锈钢片夹住固定印刷后获得载有草酸银形成图文的印刷品，施加大约
0.5MPa压力，加热至95°C，保持120分钟，获得了由银组成的多孔状导电图文；其中导电图文层中银的百分含量大于99.9，电阻率小于3X 10 6Ω.m。
实施例4称取一定量的硝酸银，溶于水和乙二醇的混合溶剂中，水和乙二醇的体积比为5: 95，配制浓度为0.08mol/L的硝酸银溶液；将草酸钠溶于体积比为5: 95的水和丁醇混合溶剂中配制浓度为0.2mol/L的草酸钠溶液；在搅拌的前提下，将硝酸银溶液逐渐滴加在草酸钠溶液中，将获得的白色沉淀用去离子水清洗并离心分离；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存；用X射线衍射确定为草酸银，用扫描电镜观察和激光粒度分布仪测试，平均颗粒粒径约为80nm，最大颗粒尺寸不大于I微米；取一定量的草酸银粉末，在超声条件下分散到低沸点有机溶剂中，溶剂是辛烷、乙二醇和乙醇的混合物，形成含银粉质量百分数为15的均匀分散的草酸银浆料；用柔版印刷方式将草酸银浆料印刷在聚丙烯薄膜上，形成厚度为6 μ m,宽度为0.5mm的细线。干燥后用不锈钢片夹住固定印刷后获得载有草酸银形成图文的印刷品，施加大约
0.5MPa压力，加热至85°C，保持60分钟，获得了由银组成的多孔状导电图文；其中导电图文层中银的百分含量大于 99.9，电阻率小于85X 10 6Ω.m。
权利要求
1.一种利用草酸银分解放热低温制备银导电图文层的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，称取一定量的硝酸银，溶于水和乙二醇的混合溶剂中，水和乙二醇的体积比为5: 95，配制一定浓度的硝酸银溶液；将一定量的草酸钠溶于体积比为5: 95的水和丁醇混合溶剂中配制一定浓度的草酸钠溶液；在持续搅拌下，将硝酸银溶液逐渐滴加在草酸钠溶液中，将获得的白色沉淀用去离子水清洗并离心分离；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存；用X射线衍射确定为草酸银，用扫描电镜观察和激光粒度分布仪测试，平均颗粒粒径小于20nm,最大颗粒尺寸不大于I微米； 第二步，取一定量的草酸银粉末，在超声条件下分散到低沸点有机溶剂中，溶剂是辛烷或甲苯或二甲苯或甲醇或乙醇或丙醇或它们的混合物，形成含银粉质量百分数为5至30的均匀分散的草酸银浆料； 第三步，用丝网印刷或喷墨打印或凹版印刷或柔版印刷方式印刷草酸银浆料在纸张或塑料柔性基材上形成所需要的图文或细线； 第四步，干燥后用不锈钢或其它表面平整金属板夹住固定印刷后获得载有草酸银形成图文的印刷品，施加大约0.5MPa压力，加热至70-110°C之间的某一温度，保持10-120分钟之间某一确定时间，获得了由银组成的多孔状导电图文；其中导电图文层中银的百分含量大于99.9。
2.根据权利要求1所述的一种利用草酸银分解放热低温制备银导电图文层的方法，其特征是第一步中 所述的一定浓度的硝酸银和一定浓度的草酸钠，是指硝酸银溶液和草酸钠溶液的浓度范围都是0.01mol/L至0.5mol/L,优选的浓度范围是0.01mol/L至0.10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种利用草酸银分解放热低温制备银导电图文层的方法，其特征是利用草酸银分解形成银和二氧化碳反应放出热量来降低分解形成的纳米尺寸银烧结形成导电互联的温度，在低于110°C以下固化，从而低温实现在纸张或塑料基材上制作电子元器件。
4.根据权利要求1所述的一种利用草酸银分解放热低温制备银导电图文层的方法，其特征是用丝网印刷或喷墨打印或凹版印刷或柔版印刷方式印刷草酸银浆料在纸张或塑料柔性基材上形成所需要的导电图文或细线。
全文摘要
本发明提出一种利用草酸银热分解放热实现在110℃以下即可使分解产物纳米尺寸银颗粒发生烧结而互联的银导电图文的制备方法。该方法包括以下步骤(1)液相法合成草酸银；(2)将草酸银分散到合适的有机溶剂载体中形成浆料，适于进行印刷图文；(3)用丝网印刷或喷墨打印或凹版印刷或柔版印刷方式在柔性基材表面印刷草酸银浆料形成图文；(4)加热到100℃左右并外加压力使草酸银分解放热实现分解产物纳米尺寸银颗粒自烧结互联，在纸张、塑料膜等柔性基材表面低温制备导电图文层，作为各种电子元器件的部件。
文档编号C23C18/08GK103147072SQ201310111480
公开日2013年6月12日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者罗世永, 张新林, 黄校军, 许文才 申请人:北京印刷学院