专利名称：一种制备钒氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及钒氧化物生产技术领域，具体地讲，涉及一种制备钒氧化物的方法。
背景技术：
通常，钒渣是制取氧化钒的主要原料。目前，工业生产使用的钒渣主要为普通钒渣，其特点是CaO含量低，一般Ca0/V205彡0.15 ;然而，对于Ca0/V205彡0.16，P彡0.06%的高钙高磷钒渣而言，因其中CaO含量高不宜采用钠化焙烧-水浸提钒工艺，因磷含量高不宜采用钙化焙烧-硫酸浸出提钒工艺，因此，高钙高磷钒渣提钒工艺尚未实现工业化。钒渣提钒产业化的工艺主要有两种，即钠化焙烧提钒工艺和钙化焙烧提钒工艺。专利文献 CN85102378、CN201110082443.6、CN201110197357.X、CN86108218 和CN200810001589.1提供了钒渣钠化焙烧制取氧化钒的方法，钒渣经钠化焙烧-水浸后获得的残渣含有五价钒和六价铬，为危废渣，不好处理；残渣因含有6%左右的氧化钠而不能返回炼铁高炉二次利用；废水处理过程中产生的副产物硫酸钠因含钒、铬和硫酸铵且易溶于水，不便堆放，上述问题使钒渣钠化提钒工艺的应用受到极大影响。专利文献CN200710202445.8、CN200810305602.2、CN200810305603.7、CN200810305601.8提供了钒渣钙化焙烧-硫酸浸出制取氧化钒的方法，该方法仅适用于低磷钒渣，目前还不能适用于高钙高磷钒渣；采用硫酸浸出，要求精粉钒渣中的金属铁含量非常低，控制难度增大；残渣需要脱除硫酸钙后再进行二次利用。专利文献CN201210066735提供了一种碳酸铵浸出钒渣熟料的提钒方法，即采用200 800g/L的碳酸铵溶液按照液固比(mL: g) 5: I 30: I在60 98°C进行浸出，该方法存在浸出剂消耗 量大的问题，且碳酸铵大量分解会影响操作环境。综上所述，亟需一种能够经济有效地实现使用高钙高磷钒渣制取氧化钒的工艺。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足中的至少一项，本发明提供了一种能够使用高钙高磷钒渣的制备钒氧化物的方法。本发明提供了一种制备钒氧化物的方法。所述方法包括依次进行的以下步骤:将钒渣与氧化钙或石灰石混合形成混合物料，以使混合物料中Ca0/V205的重量比为0.25
0.65 ;焙烧所述混合物料，得到钙化熟料；在80 95°C使用C2042_浓度为35 70g/L的草酸盐溶液浸出钙化熟料；浸出反应结束后，进行固液分离，以得到含钒浸出液和残渣；对含钒浸出液进行除硅处理，以使含钒浸出液中硅浓度< 0.lg/L，然后向含钒浸出液中加入草酸铵，调节NH//TV的摩尔比在2 3.5范围内沉淀偏钒酸铵，过滤获得偏钒酸铵和沉钒废水；偏钒酸铵经氧化煅烧脱氨制取五氧化二钒或者经还原制取三氧化二钒。与现有技术相比，本发明的有益效果包括:提供了一种适合于使用高钙高磷钒渣制取氧化钒的工艺；能够实现废水、废渣的循环利用；从而能够在满足环保要求的情况下实现普通钒渣和高钙高磷钒渣制取氧化钒，又可以减少试剂的消耗，降低了生产成本。
具体实施例方式在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的制备钒渣的方法。根据本发明的制备钒氧化物的方法包括依次进行的以下步骤:将钒渣与氧化钙或石灰石混合形成混合物料，以使混合物料中Ca0/V205的重量比为0.25 0.65，从而能够控制钙化焙烧熟料中钒以偏钒酸钙为主要存在形式，因偏钒酸钙在水中的溶解度比焦钒酸钙和正钒酸钙大而有利于浸出；焙烧所述混合物料，得到钙化熟料；在80 95°C使用C2042_浓度为35 70g/L的草酸盐溶液浸出钙化熟料；浸出反应结束后，进行固液分离，以得到含钒浸出液和残渣；对含钒浸出液进行除硅处理，以使含钒浸出液中硅浓度< 0.lg/L，然后向含钒浸出液中加入草酸铵，调节NH//TV的摩尔比在2 3.5范围内沉淀偏钒酸铵，过滤获得偏钒酸铵和沉钒废水；偏钒酸铵经氧化煅烧脱氨制取五氧化二钒或者经还原制取三氧化二钒。这里，在浸出钙化熟料的步骤中，控制浆料温度为80 95°C能够获得良好的溶解度和溶解速度，从而能够提高钒收得率。利 用草酸盐浸出是因为草酸钙的溶解度比偏钒酸钙、焦钒酸钙和正钒酸钙的小，草酸盐溶液在加热的情况下不会大量分解；优选地，草酸盐中可以含有草酸铵，而且草酸铵中的铵根离子在沉钒过程中可得到再次利用。在本发明的一个示例性实施例中，所述焙烧步骤的焙烧温度优选为800 900°C，焙烧时间优选为60 300min，这样能够获得良好的焙烧效果和效率。在本发明的一个示例性实施例中，所述形成混合物料的步骤中的钒渣和所述浸出隹丐化熟料的步骤中 丐化熟料的粒度不大于0.1mm0将钥；洛破碎至粒径不大于0.1mm,能够使钒渣中的钒铁尖晶石充分暴露，有利于钒铁尖晶石的氧化，也有利于与石灰石接触反应。将钙化熟料粉碎至粒径不大于0.1mm是为了增大熟料的比表面积，利于偏钒酸钙的溶解。在本发明的一个示例性实施例中，所述草酸盐溶液中含有浓度< 35g/L的草酸钠和浓度< 65g/L的草酸铵，从而能够保证草酸钠和草酸铵在30 40°C时不结晶析出。在本发明的一个示例性实施例中，所述浸出钙化熟料的步骤中液固比为3: I 6: lmL/g。在本发明的一个示例性实施例中，所述固液分离步骤中控制待分离浆料的温度为70 95°C，这样能够确保溶液中的钒不提前以偏钒酸铵的形式析出。在本发明的一个示例性实施例中，所述沉淀偏钒酸铵、过滤获得偏钒酸铵和沉钒废水的步骤中，将溶液体系的温度控制为30 40°C。偏钒酸铵过滤前控制温度30 40°C是因为温度过低时草酸钠易结晶出来进入偏钒酸铵，影响偏钒酸铵的纯度；温度过高时偏钒酸铵溶解度增大，沉钒率降低。在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还包括将所述残渣经烧结处理后返回炼铁闻炉使用。在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还包括对沉钒废水进行部分蒸发和冷凝处理，得到冷凝水和浓缩含钒液，其中，冷凝水用于洗涤所述固液分离步骤得到的残渣，浓缩含钒液作为浸出剂返回所述浸出钙化熟料步骤，这样能够提高钒的回收率。优选地，浓缩含钒液中的全钒含量TV<2g/L。这里，沉钒废水蒸发-冷凝的水量根据残渣洗涤水需要控制，一般每生产It五氧化二钒需要蒸发6 Sm3废水，剩余浓缩部分含有草酸盐，全部作为浸出剂返回浸出工序即可。
此外，在本发明的方法中，偏钒酸铵可不用洗涤，因为沉淀获得的偏钒酸铵中钠含量很低，草酸铵在制取三氧化二钒或者五氧化二钒过程中会分解成氨气和二氧化碳逸出，不影响产品质量。此外，在本发明的方法的固液分离步骤中，为了获得良好的净化效果，也可向浸出反应得到的含钒浸出液中加入铝酸钠除硅。此外，在本发明的另一个示例性实施例中，本发明的制备钒氧化物的方法也可通过以下方式实现:a原料准备:将-0.1mm的钒渣与氧化钙或石灰石混匀制得混合物料；其中，氧化钙或石灰石的用量以使混 合料中的Ca0/V205重量比0.25 0.65为准。b钙化焙烧:将混合料于800 900°C下恒温氧化焙烧60 300min，得到钙化熟料。c草酸盐浸出:将钙化熟料粉碎至粒径不大于0.1mm,加入到C2042_浓度为35 70g/L的草酸盐溶液中，在浆料温度80 95 0C的条件下搅拌浸出，浸出反应的液固比(mL: g)优选为3:1 6:1。优选地，草酸盐为草酸钠和草酸铵的混合物，草酸钠浓度(35g/L，草酸铵的浓度< 65g/L。d固液分离:浸出反应结束后过滤、洗涤获得含钒浸出液和残渣，优选地，过滤时的浆料温度为70 95°C。e净化与沉钒:将含钒浸出液进行除硅处理，使浸出液中的硅浓度< 0.lg/L ;向除硅处理后的浸出液中补充草酸铵，调节NH//TV摩尔比在2 3.5范围内沉淀偏钒酸铵，过滤获得偏钒酸铵和沉钒废水。其中，沉淀偏钒酸铵至过滤过程中溶液体系温度优选为30 40。。。f氧化煅烧或还原:偏钒酸铵经氧化煅烧脱氨制取五氧化二钒或者经还原制取三
氧化二钒。g废渣与废水处理:残渣经烧结处理后返炼铁高炉二次利用；沉钒废水部分蒸发-冷凝后作为洗涤水返回d步骤洗涤残渣，浓缩部分作为浸出剂返回c步骤浸出熟料。以下结合具体示例对本发明的示例性示例式作进一步的阐述。示例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。示例 I将粒径不大于0.1mm的普通钒渣(含V20517.2%、Ca01.84%、Ρ0.04% ) IOOg与氧化钙5g混合均匀，混合料Ca0/V205为0.4 ;混合料用马弗炉在焙烧温度850°C、通空气的情况下焙烧180min ;焙烧熟料粉碎至粒径不大于0.1mm后加入到400mL、草酸钠35g/L+草酸铵40g/L的草酸盐溶液中，在浆料温度90°C的条件下搅拌浸出120min ;浸出反应结束后，固液分离获得含钒浸出液和残渣，残渣TV0.95wt%，钒转浸率89.8% ;向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得滤液；向滤液中加入IOg草酸铵搅拌lh，冷却至室温静置12h后过滤，获得偏钒酸铵和沉钒废水，沉钒废水TV0.94g/L ;偏钒酸铵在50(TC氧化煅烧5h,获得的样品V2O5含量99.3%。沉钒废水蒸发IOOmL并冷凝后作为下一轮的残渣洗涤水；浓缩后的沉钒废水补充含钒洗水和草酸盐后作为下一轮的浸出剂。示例 2
将粒径不大于0.1mm的普通钒渣(含V20517.2%、Ca01.84%、Ρ0.04% ) IOOg与氧化钙3g混合均匀，混合料Ca0/V205为0.28 ;混合料用马弗炉在焙烧温度900 °C、通空气的情况下焙烧60min ;焙烧熟料粉碎至粒径不大于0.1mm后加入到600mL、草酸钠30g/L+草酸铵25g/L的草酸盐溶液中，在浆料温度95°C的条件下搅拌浸出120min ;浸出反应结束后，固液分离获得含钒浸出液和残渣，残渣TVl.0lwt%，钒转浸率89.5% ;向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得滤液；向滤液中加入18g草酸铵搅拌lh，冷却至室温静置12h后过滤，获得偏钒酸铵和沉钒废水，沉钒废水TVl.28g/L ;偏钒酸铵在500°C氧化煅烧5h，获得的样品V2O5含量98.9%。沉钒废水蒸发IOOmL并冷凝后作为下一轮的残渣洗涤水；浓缩后的沉钒废水补充含钒洗水和草酸盐后作为下一轮的浸出剂。示例3将粒径不大于0.1mm的高钙高磷钒渣(含V20515.7%,Ca09.53%, P0.28%、CaO/V2O50.57) IOOg用马弗炉在焙烧温度800°C、通空气的情况下焙烧300min ;焙烧熟料粉碎至粒径不大于0.1mm后加入到500mL、草酸钠35g/L+草酸铵65g/L的草酸盐溶液中，在浆料温度80°C的条件下搅拌浸出120min;浸出反应结束后，固液分离获得含钒浸出液和残渣，残渣TVl.06wt%，钒转浸率88% ;向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得滤液；向滤液中加入7g草酸铵搅拌lh，冷却至室温静置12h后过滤，获得偏钒酸铵和沉钒废水，沉钒废水TV0.82g/L ;偏钒酸铵在500°C氧化煅烧5h，获得的样品V2O5含量99.2%。沉钒废水蒸发IOOmL并冷凝后作为下一轮的残渣洗涤水；浓缩后的沉钒废水补充含钒洗水和草酸盐后作为下一轮的浸出剂。综上所述，本发明的制备钒氧化物的方法采用钒渣钙化焙烧-草酸盐浸出制备出了钒氧化物，可以在满足环保要求的情况下实现使用普通钒渣和高钙高磷钒渣制取氧化钒，解决高钙高磷钒渣不能作为提钒原料的问题。
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尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
权利要求
1.一种制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括依次进行的以下步骤: 将钒渣与氧化钙或石灰石混合形成混合物料，以使混合物料中Ca0/V205的重量比为0.25 0.65 ; 焙烧所述混合物料，得到钙化熟料； 在80 95°C使用C2042_浓度为35 70g/L的草酸盐溶液浸出钙化熟料； 浸出反应结束后，进行固液分离，以得到含钒浸出液和残渣； 对含钒浸出液进行除硅处理，以使含钒浸出液中硅浓度< 0.lg/L，然后向含钒浸出液中加入草酸铵，调节NH//TV的摩尔比在2 3.5范围内沉淀偏钒酸铵，过滤获得偏钒酸铵和沉钒废水； 偏钒酸铵经氧化煅烧脱氨制取五氧化二钒或者经还原制取三氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述焙烧步骤的焙烧温度为800 900°C，焙烧时间为60 300min。
3.根据权利要求1所述的制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述形成混合物料的步骤中的钒渣和所述浸出钙化熟料的步骤中钙化熟料的粒度不大于0.1mm。
4.根据权利要求1所述的制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述草酸盐溶液中含有浓度< 35g/L的草酸钠和浓度< 65g/L的草酸铵。
5.根据权利要求1所述的制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述浸出钙化熟料的步骤中液固比为3:1 6: lmL/g。
6.根据权利要求1所述的制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述固液分离步骤中控制待分离浆料的温度为70 95°C。
7.根据权利要求1所述的制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述沉淀偏钒酸铵、过滤获得偏钒酸铵和沉钒废水的步骤中，将溶液体系的温度控制为30 40°C。
8.根据权利要求1所述的制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述钒渣为高钙高磷钒渣或炼钢过程中产生的普通钒渣。
9.根据权利要求1所述的制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述残渣经烧结处理后返回炼铁高炉使用。
10.根据权利要求1或9 所述的制备钒氧化物的方法，其特征在于，所述方法还包括对沉钒废水进行部分蒸发和冷凝处理，得到冷凝水和浓缩含钒液，其中，冷凝水用于洗涤所述固液分离步骤得到的残渣，浓缩含钒液作为浸出剂返回所述浸出钙化熟料步骤。
全文摘要
本发明提供了一种制备钒氧化物的方法。所述方法包括将钒渣与氧化钙或石灰石混合形成混合物料；焙烧混合物料，得到钙化熟料；在80～95℃使用C2O42-浓度为35～70g/L的草酸盐溶液浸出钙化熟料；浸出反应结束后，进行固液分离，以得到含钒浸出液和残渣；对含钒浸出液进行除硅处理，以使含钒浸出液中硅浓度＜0.1g/L，然后向含钒浸出液中加入草酸铵，调节NH4+/TV的摩尔比在2～3.5范围内沉淀偏钒酸铵，过滤获得偏钒酸铵和沉钒废水；偏钒酸铵经氧化煅烧脱氨制取五氧化二钒或者经还原制取三氧化二钒。本发明能够在满足环保要求的情况下实现普通钒渣和高钙高磷钒渣制取氧化钒，又可以减少试剂的消耗，降低了生产成本。
文档编号C22B34/22GK103146930SQ20131011109
公开日2013年6月12日 申请日期2013年4月1日 优先权日2013年4月1日
发明者付自碧, 孙朝晖, 王彬彬, 张 林, 何文艺, 申彪 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司