金纳米颗粒-银纳米半球阵列及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一种金纳米颗粒-银纳米半球阵列及其制备方法和用途。阵列为置于衬底的银膜上附有银纳米半球组成的有序阵列，银纳米半球的球直径为85～95nm、球间距≤10nm，其上修饰有粒径为5～10nm的金纳米颗粒；方法为先对铝片依次使用二次阳极氧化法、扩孔处理和于其一面镀银膜，得到一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板，再于银膜上粘附固定衬底，之后，先将一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，再将其置于离子溅射仪中，于溅射电流为35～45mA下溅射金8～12s，制得目标产物。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的痕量罗丹明或多氯联苯3的含量。
【专利说明】金纳米颗粒-银纳米半球阵列及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种半球阵列及制备方法和用途，尤其是一种金纳米颗粒-银纳米半球阵列及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)技术是当今最灵敏的研究表面吸附和界面反应的现场谱学技术之一。众所周知，它受诸多因素的影响，材料的影响是其中很重要的一个方面。近年来，人们已发现能产生SERS效应的材料中，以Ag的增强效应为最佳，最为常用，为此，作了多种尝试和努力，如中国发明专利申请CN103194752A于2013年7月10日公布了一种SERS活性基底及其制备方法和用途。该活性基底由表面带有凹坑阵列的铝片上覆有修饰有银纳米颗粒的金微米羽簇丛组成；它的制备方法为对铝片依次使用阳极氧化法、于其上溅射金纳米颗粒和置于氩气氛中退火后，再于得到的覆有金微米羽簇丛的铝片上溅射银纳米颗粒，制得活性基底。这种活性基底虽能借助激光拉曼光谱仪有效地测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量，却未能充分地发挥增强效应最佳的Ag的作用，尤为未能使银纳米颗粒在大面积范围内均匀分布，并使其相互之间的间隙小于等于10纳米，从而进一步地提升SERS活性。同时，制备方法也不能制得间隙< 10nm、由银纳米颗粒排列成的有序阵列。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的缺憾之处，提供一种银半球排列成有序阵列、且其间隙< IOnm的金纳米颗粒-银纳米半球阵列。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述金纳米颗粒-银纳米半球阵列的制备方法。
[0005]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述金纳米颗粒-银纳米半球阵列的用途。
[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:金纳米颗粒-银纳米半球阵列包括银纳米颗粒，特别是，
[0007]所述银纳米颗粒为银纳米半球，所述银纳米半球呈有序阵列状附于银膜上，所述银膜置于衬底上；
[0008]所述银膜和银纳米半球上修饰有金纳米颗粒；
[0009]所述金纳米颗粒的粒径为5~IOnm ；
[0010]所述银纳米半球的球直径为85~95nm、球间距≤10nm。
[0011]作为金纳米颗粒-银纳米半球阵列的进一步改进:
[0012]较好的是，银纳米半球为六方排列；整齐、划一。
[0013]较佳的是，银膜的厚度为50~IOOnm ;利于银纳米半球的成形和对其支撑。
[0014]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述金纳米颗粒-银纳米半球阵列的制备方法包括阳极氧化法，特别是主要步骤如下:[0015]步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法，得到孔直径为50?70nm、孔中心距为IOOnm的通孔氧化铝模板后，对其进行扩孔处理，得到孔直径为85?95nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面镀银膜，得到一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板；
[0016]步骤2，先将一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板加热至115?135°C后，于银膜的表面涂敷石蜡，再将衬底粘附固定于银膜的表面，冷却后得到一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板；
[0017]步骤3，先将一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜，再将置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜置于离子溅射仪中，于溅射电流为35?45mA下溅射金8?12s，制得金纳米颗粒-银纳米半球阵列。
[0018]作为金纳米颗粒-银纳米半球阵列的制备方法的进一步改进:
[0019]优选地，将铝片进行阳极氧化之前，先将其交替置于乙醇和丙酮中超声清洗2?3次，再用去离子水对其反复清洗后晾干，之后，将其置于真空度为10_5Pa、温度为500°C下退火5h。
[0020]优选地，通孔氧化铝模板的制作过程为，先将铝片置于温度为6?10°C、浓度为
0.2?0.4mol/L的草酸溶液中，于直流电压为30?50V下阳极氧化5?7h,再将其置于温度为50?70°C的4?8wt%的磷酸和1.6?2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡7?llh，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化8?12h后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3?7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为50?70nm、孔中心距为IOOnm的通孔氧化铝模板。
[0021]优选地，扩孔处理的过程为，将通孔氧化铝模板置于温度为35?45°C、浓度为4?6wt%的磷酸溶液中浸泡18?23min，得到孔直径为85?95nm的通孔氧化铝模板。
[0022]优选地，镀银膜为使用离子溅射仪镀，溅射的电流为4?6mA、时间为20min。
[0023]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述金纳米颗粒-银纳米半球阵列的用途为，
[0024]将金纳米颗粒-银纳米半球阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明(R6G)或多氯联苯3 (PCB-3)的含量。
[0025]作为金纳米颗粒-银纳米半球阵列的用途的进一步改进:
[0026]较好的是，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.5W、积分时间为IOs ;确保了检测的精确性，易于目标产物检测罗丹明或多氯联苯3性能的充分发挥。
[0027]相对于现有技术的有益效果是:
[0028]其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜和其附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目标产物为膜上附有按六方有序排列的纳米半球阵列；其中，膜和纳米半球上修饰有纳米颗粒，纳米半球的球直径为85?95nm、球间距< IOnm,纳米颗粒的粒径为5?IOnm0膜为银膜，纳米半球为银纳米半球，纳米颗粒为金纳米颗粒。这种有着附于银膜上的有序银纳米半球阵列，以及修饰于银膜和银纳米半球上的金纳米颗粒的结构，既结构稳定，又因银纳米半球之间的间隙< 10nm、大面积范围内均匀分布着的银纳米半球排列成的有序阵列，以及银膜和银纳米半球上修饰的金纳米颗粒，极大地提高了将其作为基底时对检测分子SERS信号的电磁场增强；还因裸露着的银膜、银纳米半球，以及表面修饰的金纳米颗粒，而使其表面积得到了极大的提升，进而为检测分子提供了更多的依附点，极有利于对检测分子的有效吸附，大大地提高了基底的整体SERS活性。
[0029]其二，将目标产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明和多氯联苯3进行多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10_14mOl/L、多氯联苯3的浓度低至10_5mOl/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目标产物上的多点和任一点都非常的好。
[0030]其三，制备方法科学、高效，不仅制得了结构稳定，具有较高SERS活性的金纳米颗粒-银纳米半球阵列，还使目标产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明和多氯联苯3进行快速痕量检测的功能，从而使目标产物极易于广泛地用于环境、化学、生物等领域的快速检测。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0032]图1是对中间产物——置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。由SEM图像可看出，银膜上附有由六方有序排列的众多的银纳米半球组成的阵列，以及银纳米半球的球直径和相互之间的间隙大小。
[0033]图2是对目标产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图2b为图2a的局部放大SEM图像，由其可看出，银膜和附于其上的银纳米半球上均修饰有金纳米颗粒。
[0034]图3是对目标产物的含不同浓度罗丹明的敏感性和SERS信号的均匀性使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图3a为对含有不同浓度罗丹明的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一，证实了将目标产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量罗丹明；图3b为在图2所示的目标产物上随机取10个点，使用激光照射所获得的拉曼光谱图，该谱图表明目标产物有着非常好的均匀性。
[0035]图4是对含有不同浓度多氯联苯3的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，曲线a为多氯联苯3的标准拉曼光谱谱线；曲线b?d分别为含有浓度为10_5mOl/L、10_4mOl/L和10_3mol/L多氯联苯3的目标产物的拉曼光谱谱线，其证实了将目标产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量多氯联苯3。
【具体实施方式】
[0036]首先从市场购得或用常规方法制得:
[0037]铝片；石蜡；作为衬底的金属板，或半导体板，或绝缘体板；作为碱溶液的氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液；草酸溶液；磷酸溶液；铬酸溶液。
[0038]同时，对铝片进行如下的处理，
[0039]在将铝片进行阳极氧化之前，先将其交替置于乙醇和丙酮中超声清洗2?3次，再用去离子水对其反复清洗后晾干，之后，将其置于真空度为10_5Pa、温度为500°C下退火5h。之后，
[0040]对铝片使用二次阳极氧化法得到孔直径为50?70nm、孔中心距为IOOnm的通孔氧化铝模板，其制作过程为，先将铝片置于温度为6?10°C、浓度为0.2?0.4mol/L的草酸溶液中，于直流电压为30?50V下阳极氧化5?7h,再将其置于温度为50?70°C的4?8wt%的磷酸和1.6?2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡7?llh，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化8?12h后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3?7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层。
[0041]接着，
[0042]实施例1
[0043]制备的具体步骤为:
[0044]步骤1，先对得到的孔直径为50nm、孔中心距为IOOnm的通孔氧化铝模板进行扩孔处理，即将通孔氧化铝模板置于温度为35°C、浓度为4wt%的磷酸溶液中浸泡18min，得到孔直径为85nm的通孔氧化铝模板。再于通孔氧化铝模板的一面使用离子溅射仪镀银膜；其中，镀银膜时离子溅射的电流为4mA、时间为20min，得到一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板。
[0045]步骤2，先将一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板加热至115°C后，于银膜的表面涂敷石蜡。再将衬底粘附固定于银膜的表面，冷却后得到一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板。
[0046]步骤3，先将一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到近似于图1所示的置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜。再将置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜置于离子溅射仪中，于溅射电流为35mA下溅射金12s，制得近似于图2所示的金纳米颗粒-银纳米半球阵列。
[0047]实施例2
[0048]制备的具体步骤为:
[0049]步骤1，先对得到的孔直径为55nm、孔中心距为IOOnm的通孔氧化铝模板进行扩孔处理，即将通孔氧化铝模板置于温度为38°C、浓度为4.5wt%的磷酸溶液中浸泡19min，得到孔直径为88nm的通孔氧化铝模板。再于通孔氧化铝模板的一面使用离子溅射仪镀银膜；其中，镀银膜时离子溅射的电流为4.5mA、时间为20min，得到一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板。
[0050]步骤2，先将一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板加热至120°C后，于银膜的表面涂敷石蜡。再将衬底粘附固定于银膜的表面，冷却后得到一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板。
[0051]步骤3，先将一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到近似于图1所示的置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜。再将置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜置于离子溅射仪中，于溅射电流为38mA下溅射金11s，制得近似于图2所示的金纳米颗粒-银纳米半球阵列。
[0052]实施例3
[0053]制备的具体步骤为:
[0054]步骤1，先对得到的孔直径为60nm、孔中心距为IOOnm的通孔氧化铝模板进行扩孔处理，即将通孔氧化铝模板置于温度为40°C、浓度为5wt%的磷酸溶液中浸泡20min，得到孔直径为90nm的通孔氧化铝模板。再于通孔氧化铝模板的一面使用离子溅射仪镀银膜；其中，镀银膜时离子溅射的电流为5mA、时间为20min，得到一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板。
[0055]步骤2，先将一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板加热至125°C后，于银膜的表面涂敷石蜡。再将衬底粘附固定于银膜的表面，冷却后得到一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板。
[0056]步骤3，先将一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到如图1所示的置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜。再将置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜置于离子溅射仪中，于溅射电流为40mA下溅射金10s，制得如图2所示的金纳米颗粒-银纳米半球阵列。
[0057]实施例4
[0058]制备的具体步骤为:
[0059]步骤1，先对得到孔直径为65nm、孔中心距为IOOnm的通孔氧化铝模板进行扩孔处理，即将通孔氧化铝模板置于温度为43°C、浓度为5.5wt%的磷酸溶液中浸泡22min，得到孔直径为93nm的通孔氧化铝模板。再于通孔氧化铝模板的一面使用离子溅射仪镀银膜；其中，镀银膜时离子溅射的电流为5.5mA、时间为20min，得到一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板。
[0060]步骤2，先将一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板加热至130°C后，于银膜的表面涂敷石蜡。再将衬底粘附固定于银膜的表面，冷却后得到一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板。
[0061]步骤3，先将一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到近似于图1所示的置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜。再将置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜置于离子溅射仪中，于溅射电流为43mA下溅射金9s，制得近似于图2所示的金纳米颗粒-银纳米半球阵列。
[0062]实施例5
[0063]制备的具体步骤为:
[0064]步骤1，先对得到的孔直径为70nm、孔中心距为IOOnm的通孔氧化铝模板进行扩孔处理，即将通孔氧化铝模板置于温度为45°C、浓度为6wt%的磷酸溶液中浸泡23min，得到孔直径为95nm的通孔氧化铝模板。再于通孔氧化铝模板的一面使用离子溅射仪镀银膜；其中，镀银膜时离子溅射的电流为6mA、时间为20min，得到一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板。
[0065]步骤2，先将一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板加热至135°C后，于银膜的表面涂敷石蜡。再将衬底粘附固定于银膜的表面，冷却后得到一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板。
[0066]步骤3，先将一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到近似于图1所示的置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜。再将置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜置于离子溅射仪中，于溅射电流为45mA下溅射金8s，制得近似于图2所示的金纳米颗粒-银纳米半球阵列。
[0067]金纳米颗粒-银纳米半球阵列的用途为，
[0068]将金纳米颗粒-银纳米半球阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯3的含量，得到如图3或图4所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.5W、积分时间为10s。
[0069]显然，本领域的技术人员可以对本发明的金纳米颗粒-银纳米半球阵列及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【权利要求】
1.一种金纳米颗粒-银纳米半球阵列，包括银纳米颗粒，其特征在于: 所述银纳米颗粒为银纳米半球，所述银纳米半球呈有序阵列状附于银膜上，所述银膜置于衬底上； 所述银膜和银纳米半球上修饰有金纳米颗粒； 所述金纳米颗粒的粒径为5-IOnm ； 所述银纳米半球的球直径为85-95nm、球间距< 10nm。
2.根据权利要求1所述的金纳米颗粒-银纳米半球阵列，其特征是银纳米半球为六方排列。
3.根据权利要求1所述的金纳米颗粒-银纳米半球阵列，其特征是银膜的厚度为50-lOOnm。
4.一种权利要 求1所述金纳米颗粒-银纳米半球阵列的制备方法，包括阳极氧化法，其特征在于主要步骤如下: 步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法，得到孔直径为50-70nm、孔中心距为IOOnm的通孔氧化铝模板后，对其进行扩孔处理，得到孔直径为85-95nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面镀银膜，得到一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板； 步骤2，先将一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板加热至115-135°C后，于银膜的表面涂敷石蜡，再将衬底粘附固定于银膜的表面，冷却后得到一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板； 步骤3，先将一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜，再将置于衬底上的其上附有银纳米半球阵列的银膜置于离子溅射仪中，于溅射电流为35-45mA下溅射金8-12s,制得金纳米颗粒-银纳米半球阵列。
5.根据权利要求4所述的金纳米颗粒-银纳米半球阵列的制备方法，其特征是在将铝片进行阳极氧化之前，先将其交替置于乙醇和丙酮中超声清洗2-3次，再用去离子水对其反复清洗后晾干，之后，将其置于真空度为10_5Pa、温度为500°C下退火5h。
6.根据权利要求5所述的金纳米颗粒-银纳米半球阵列的制备方法，其特征是通孔氧化铝模板的制作过程为，先将铝片置于温度为6-10°C、浓度为0.2-0.4mol/L的草酸溶液中，于直流电压为30-50V下阳极氧化5-7h，再将其置于温度为50-70°C的4-8wt%的磷酸和1.6-2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡7-llh，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化8-12h后，先用氯化铜或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3-7wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到孔直径为50-70nm、孔中心距为IOOnm的通孔氧化铝模板。
7.根据权利要求6所述的金纳米颗粒-银纳米半球阵列的制备方法，其特征是扩孔处理的过程为，将通孔氧化铝模板置于温度为35-45°C、浓度为4-6wt%的磷酸溶液中浸泡18-23min，得到孔直径为85-95nm的通孔氧化铝模板。
8.根据权利要求7所述的金纳米颗粒-银纳米半球阵列的制备方法，其特征是镀银膜为使用离子溅射仪镀，溅射的电流为4-6mA、时间为20min。
9.一种权利要求1所述金纳米颗粒-银纳米半球阵列的用途，其特征在于:将金纳米颗粒-银纳米半球阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯3的含量。
10.根据权利要求9所述的金纳米颗粒-银纳米半球阵列的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发波长为532 nm、输出功率为0.5W、积分时间为10s。
【文档编号】C23C14/14GK103447523SQ201310415653
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】唐海宾, 孟国文, 李中波, 朱储红, 黄竹林, 张倬 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院