无甲醛化学镀铜组合物及方法
【专利摘要】无甲醛化学镀铜组合物及方法。提供了一种组合物，所述组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的还原剂，其中Xy+是分子式(I)的中和反阳离子；Z可以是氢、取代的，未取代的，线性或支化烷基、取代的，未取代的，线性或支化烯基、烯丙基、乙酰基或者取代或未取代的芳基；m是0-6的整数，条件是当m为0时，S和-O-(Z)n的O之间形成共价键；以及n是0或1的整数，且当n＝0时氧带有负电荷。
【专利说明】无甲醛化学镀铜组合物及方法
发明领域
[0001]本发明涉及无甲醛化学镀铜镀覆组合物及方法。更具体地，本发明涉及无甲醛化学镀铜镀覆组合物及方法，其是稳定的，提供均匀的铜沉积物并且环境友好。
[0002]发明背景
[0003]化学镀铜镀覆浴用于金属化工业，以在各种基底上镀铜。例如，在生产印刷线路板中，采用化学镀铜浴把铜沉积入通孔和电路中，作为随后的电解铜镀覆的基础。化学镀铜也用于装饰塑料工业中，以把铜沉积到不导电表面上，作为进一步镀覆铜、镍、金、银和其它金属的基础。当今商业用途的典型的浴包含二价铜化合物、用于所述二价铜离子的螯合剂或配位剂、甲醛还原剂以及使浴更稳定、调节镀覆速率和使铜沉积物发亮的各种添加剂。虽然许多这样的浴是成功的并且广泛使用，但是由于甲醛的有毒性，金属化工业一直在寻找另一种不含甲醛的化学镀铜浴。[0004]已知甲醛是眼、鼻子和上呼吸道刺激物。动物研究显示甲醛是体外诱导有机体突变的物质。根据WATCH委员会报告(WATCH/2005/06-Working group on Action on ControlChemicals (控制化学物行动工作组)-UK Health and Safety Commission (英国健康与安全委员会)的下级委员会)，2000年前已经进行了超过五十份流行病学研究，提出甲醛和鼻咽/鼻癌之间有联系，但是不是结论性的。然而，在美国的IRAC(International Agency forResearch on Cancer (癌症研究国际机构))做了更多最近的研究,显示有甲醒导致人类鼻咽癌的充分的流行病学证据。结果，INRS(—个法国机构)已经向欧洲共同市场分类和标注工作组(European Community Classification and Labelling Work Group)提交建议将甲醛从3类致癌物质重新分类到I类致癌物质。这会使得它的使用和处理更受限制，包括在化学镀铜配方中。因此，金属化工业需要比得上的或者改善的还原剂来替代甲醛。该还原剂必须与现有的化学镀铜工艺兼容；提供期望的能力和可靠性并且符合成本目标。
[0005]次磷酸盐已经用作甲醛的替代物，例如在US4，265，943、US5, 562，760、US6, 046，107和US6，534，117中；然而，次磷酸盐对铜表面不具有催化功能。通过向镀覆浴加入诸如镍(II)和钴(II)的额外介质金属离子解决了这个问题。然而，来自这样的浴的铜沉积物对于许多电子应用来说并不足够导电。
[0006]乙醛酸是另一种已用来替代甲醛的还原剂。乙醛酸结构与甲醛类似，但它的氧化电势比甲醛更正。一个包含作为还原剂的乙醛酸的铜浴的例子是US7，47，3307。然而，乙醛酸比甲醛贵得多并且它分解过快。由于其酸性，乙醛酸需要强碱环境来作为还原剂。由于形成作为副产物的不溶性草酸钠，诸如氢氧化钠的容易获得的和常规的碱化合物不适于调节pH。这样的副产物缩短了镀覆浴的预期使用期限。因此，一般使用更贵的碱(氢氧化钾)把碱度调节到至少12的期望pH。所有上面的特性阻碍了使用乙醛酸作为用于化学镀铜浴的还原剂。
[0007]还尝试了诸如二甲基胺硼烷、硼氢化钠和四正丁基硼氢化铵的含硼化合物作为还原剂，具有不同程度的成功。例子披露于US4，684，550和US4，818，286中。不幸的是，这些还原剂非常贵并且伴随着健康和安全危险。所得硼酸盐对于收率有反作用以及二甲基胺硼烧一般有毒。
[0008]因此，仍需要不含甲醛并且同时稳定，提供可接受的铜沉积以及环境友好的无电镀铜浴。
【发明内容】
[0009]组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的含硫还原剂:
[0010]
【权利要求】
1.一种组合物，所述组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的还原剂:
2.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种还原剂含量范围为0.1克/升-100克/升。
3.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种螯合剂选自糖类、多元羧酸类和其盐类以及多氨基羧酸类和其盐类。
4.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种螯合剂含量范围为50克/升-150克/升。
5.权利要求1的组合物，另外包含一种或多种稳定剂。
6.权利要求5的组合物，其中所述一种或多种稳定剂选自胺类、烷醇胺类、硫代酰胺类、唑化合物衍生物及其盐类。
7.权利要求5的组合物，其中所述一种或多种稳定剂含量范围为0.lppm-1000ppm。
8.一种方法，包括: a)提供基底；以及 b)采用化学镀铜组合物在基底上化学镀沉积铜，该组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的还原剂:
9.一种方法，包括: a)提供包含多个通孔的印刷线路板； b)给所述通孔去污；以及 c)采用化学镀铜组合物在通孔的壁上沉积铜，所述组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的还原剂:
【文档编号】C23C18/40GK103898489SQ201310757407
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2012年12月26日
【发明者】周乐丰, 余国伟, 李炳玲 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司