蚀刻组合物的制作方法

蚀刻组合物的制作方法
【专利摘要】本公开涉及含有约60％至约95％的至少一种磺酸；约0.005％至约0.04％的氯化物阴离子；约0.03％至约0.27％的溴化物阴离子；约0.1％至约20％的硝酸盐或亚硝酰基离子；和约3％至约37％的水的蚀刻组合物。
【专利说明】蚀刻组合物 巧关申请的帘叉引巧
[0001] 本申请要求2013年3月14日提交的美国发明专利第13/827, 861号和2012年9 月10日提交的美国临时专利申请第61/698, 830号的优先权。所述专利申请通过引用全文 并入本文。

【技术领域】
[0002] 本公开涉及半导体器件制造，并且具体地涉及选择性金属湿法蚀刻组合物和用于 用那些蚀刻组合物相对于相邻结构和材料选择性蚀刻某些金属的工艺。更具体地，本公 开涉及一种水性金属蚀刻组合物和用于在铅、媒笛娃化物和媒笛娃化物亚错酸盐（nickel platinum silicide germinide)中的一种或多种存在时蚀刻媒笛的工艺。

【背景技术】
[0003] 集成电路制造是多步骤构建工艺。所述工艺需要重复光刻步骤W选择性地暴露下 面的层，蚀刻部分或完全暴露的层并且沉积层或填充经常因蚀刻或选择性材料沉积产生的 间隙。金属的蚀刻是关键的工艺步骤。金属常常必须在其他金属、金属合金和/或非金属 材料存在的情况下被选择性地蚀刻而不腐蚀、蚀刻或氧化相邻的材料。由于在集成电路中 配件的尺寸变得越来越小，将对相邻材料和配件的腐蚀、蚀刻、氧化或其他破坏最小化的重 要性增加了。
[0004] 其他金属、金属合金W及非金属材料的结构特征和组分可根据具体器件而变化， W使得现有技术组合物可能不能蚀刻特定金属而不破坏相邻结构中的材料。具体相邻材料 的组合也可能会影响在蚀刻步骤中产生破坏的类型和数量。因此，哪种蚀刻组合物适合于 给定的器件结构和相邻材料往往是不明显的。本公开的目的在于提供适合于选择性地蚀刻 所选择的金属而对相邻的材料和结构具有很少或没有破坏的蚀刻组合物。


【发明内容】

[0005] 本公开基于与常规的蚀刻组合物相比，蚀刻组合物可W显著降低NiPtSi和/或 NiPtSiGe氧化的量，同时仍然保持高NiPt刻蚀速率的意外发现，该蚀刻组合物含有至少一 种賴酸、含氯化物的至少一种化合物、含漠化物的至少一种化合物和含硝酸盐或亚硝醜基 离子的至少一种化合物。该样的蚀刻组合物可用于制造，例如，用于微处理器、微控制器、静 态RAM和其它数字逻辑电路的CMOS器件。
[0006] 在一方面，本公开特征在于用于蚀刻金属膜（例如Ni或NiPt膜）的组合物。所 述蚀刻组合物含有A)约60 %至约95 %的至少一种賴酸，B)约0. 005 %至约0. 04%的来自 含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03%至约0.27%的来自含漠化物的 至少一种化合物的漠化物阴离子，D)约0. 1%至约20%的来自含硝酸盐或亚硝醜基离子的 至少一种化合物的硝酸盐或亚硝醜基离子，巧约3%至约37%的水，和巧氯化物、漠化物和 硝酸盐阴离子（或亚硝醜基阳离子）的相应抗衡离子。需要注意的是，约0.005%-0.04% 的氯化物阴离子相当于约0. 14X 1(T2摩尔/升至约1. 13X 10^2摩尔/升的氯化物阴离子， 而约0. 03% -0. 27 %的漠化物阴离子相当于约0. 38 X 1(T2摩尔/升至约3. 38 X 1(T2摩尔/ 升的漠化物阴离子。
[0007] 在一些实施方案中，水性蚀刻组合物具有范围从约1. Ixl(r2摩尔/升至约 3. 5xl(T2摩尔/升的总的氯化物和漠化物含量。
[0008] 在一些实施方案中，蚀刻组合物中的氯化物和漠化物含量满足下列等式：
[cr] = [-0. 221]x 出r-]+b， 其中，[cr]是指单位摩尔/升中的氯化物含量，巧是指单位摩尔/升中的漠化物 含量，并且b是范围从0. 65xl〇-2摩尔/升至1. 285xl〇-2摩尔/升的数字。在一些实施方案 中，蚀刻组合物中的氯化物和漠化物含量满足上文等式，并且总的氯化物和漠化物含量落 入约1. IxlO-2摩尔/升至约3. 5xl〇-2摩尔/升的范围。
[0009] 本公开的另一个方面的特征在于含有两个或任选地H个容器的试剂盒，所述容器 含有W适当比例混合时产生本公开的组合物的成分。在一些实施方案中，本公开涉及一种 试剂盒，所述试剂盒在两个或任选地H个容器中含有用于形成用于微电子器件制造的蚀刻 组合物的下列试剂；a)至少一种賴酸，b)含氯化物的至少一种化合物，C)含漠化物的至少 一种化合物，d)含有硝酸盐或亚硝醜基离子或其混合物的至少一种化合物，和e)水，前提 条件是含有硝酸盐或亚硝醜基离子或其混合物的至少一种化合物在与含氯化物的至少一 种化合物和含漠化物的至少一种化合物不同的容器中。
[0010] 在一些实施方案中，试剂盒含有第一容器中的含有氯化物离子的至少一种化合 物、第二容器中的含有硝酸盐或亚硝醜基离子的至少一种化合物，和第H容器中的含有漠 化物离子的至少一种化合物。第二容器与第一容器和第H容器不同。在一些实施方案中， 第一容器可W是与第H容器相同的，W使得含氯化物的至少一种化合物和含漠化物的至少 一种化合物在同一容器中。在其他实施方案中，第一容器与第H容器不同。
[0011] 在另一个方面，本公开的特征在于一种方法，该方法包括用本文所提到的所述蚀 刻组合物在半导体基底上蚀刻金属膜；并用漂洗溶剂漂洗蚀刻的金属膜。在一些实施方案， 该方法包括：(a)提供具有金属膜的半导体基底；化）将金属膜与本公开的组合物接触，和 (C)用含有水的溶剂漂洗蚀刻的半导体基底。

【专利附图】

【附图说明】
[0012] 图1是去除TiN保护帽之前部分完成的器件并随后使用本公开中所描述的蚀刻组 合物蚀刻NiPt的代表性示例。

【具体实施方式】
[0013] 本文所述的范围和比例的数值范围（即，上限和下限）可W组合。本文所描述的 范围包括该范围内的所有中间值。换句话说，本文中所描述的范围内的所有中间值被认为 由该范围的公开所公开。除非明确排除在外，各种公开要素的所有可能的组合都被认为包 括在本公开的范围之内。
[0014] 除非另有说明，％是重量％。除非另有说明，所有的温度W摄氏度单位进行测量。
[0015] 在本公开的上下文中，术语"基本上不含"被定义为意指没有指定化合物被有意添 加到制剂中。指定的化合物，如果存在的话，仅为可w忽略不计的量的污染物，不会实质上 影响制剂的特性。
[0016] 不希望受到理论约束，但据信硝酸盐源与氯化物和/或漠化物源在强酸性环境下 反应形成氧化的NO(亚硝醜基）氯化物和/或漠化物的中间体。亚硝醜基阳离子氧化金 属，且水性组合物中离子化的游离氯化物和/或漠化物离子络合金属离子并有助于它们的 溶解。可溶性金属盐被认为是配位层中氯化物和/或漠化物中的配位化合物。水被认为溶 解无机金属盐。
[0017] 虽然使用大量的硝酸盐源（例如硝酸）或团化物源（例如盐酸）可为蚀刻组合物 提供足够的酸度，但它可W过度氧化与NiPt膜相邻的材料（例如NiPtSi、NiPtSiGe)，从而 破坏相邻配件。賴酸被用于维持低的pH值，W便在低浓度的团化物和硝酸盐下有效形成亚 硝醜基团化物，并且有助于溶解所述金属盐。然而，仍然发生一些氧化并且减少氧化的量仍 然是所希望的。另外，不同的材料的氧化表征可W是不同的，在获得氧化同时减少而没有不 可接受的低的NiPt蚀刻速率方面存在困难。
[0018] 本发明人梅奇地发现，NiPt蚀刻溶液中使用低浓度的特定比例的C1和化两者， 可W同时显著减少NiPtSi和NiPtSiGe两者的氧化程度，产生相似或高于可由传统制剂实 现的NiPt蚀刻速率。
[0019] 在一些实施方案中，本公开涉及蚀刻组合物，含有A)至少一种賴酸，B)约0. 005% 至约0. 04%的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0. 03%至约0. 27% 的来自含漠化物的至少一种化合物的漠化物阴离子，D)来自含硝酸盐或亚硝醜基离子的至 少一种化合物的硝酸盐或亚硝醜基离子，巧水，和巧氯化物、漠化物和硝酸盐阴离子（或 亚硝醜基阳离子）的相应的抗衡离子。
[0020] 在一些实施方案中，蚀刻组合物含有A)约60 %至约95 %的至少一种賴酸，B)约 0. 005 %至约0. 04 %的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0. 03 %至约 0. 27%的来自含漠化物的至少一种化合物的漠化物阴离子，D)约0. 1%至约20%的来自含 硝酸盐或亚硝醜基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝醜基离子，巧约3%至约37%的 水，和巧氯化物、漠化物和硝酸盐阴离子（或亚硝醜基阳离子）的相应的抗衡离子。
[0021] 两种或更多种賴酸可W被用于本公开的蚀刻组合物。只要最终组合物是均相液 体，賴酸在室温下可W是固体或液体。在一般情况下，液体或低烙点固体賴酸有效起作用。
[0022] 优选的賴酸通过RiSOsH(式（1))或下文式（2)描述所示。在式（1)中，Ri可W是 取代或未取代的Ci-Ci2直链或支链的焼基、取代或未取代的C3-C12环焼基、Ci-Ci2直链或支 链的全氣焼基、C3-C12环全氣焼基、Ci-Ci2直链或支链的氣焼基離、C3-C12环氣焼基離，或者取 代或未取代的C,-Ci2脂环族。取代基的实例包括C1-C4焼基、賴酸基、苯基、C1-C4焼基苯基、 轻苯基和团素（例如氣）。在式（2)中，R 2、R3和R4独立地选自Ci-Ci2直链或支链的焼基、 Cg-C。环焼基、C1、化、F、0H、N02、SO3H 和 C02H 组成的组；R5 = H ;且 a、b、C 和 n 是选自 0、1、 2和3组成的组的整数，且具有a+b+c = n的关系。

【权利要求】
1. 一种蚀刻组合物，包含： 约60 %至约95%的至少一种磺酸； 约0. 005%至约0. 04%的氯化物阴离子； 约0· 03%至约0· 27%的溴化物阴离子； 约0. 1 %至约20%的硝酸盐或亚硝酰基离子；和 约3%至约37%的水。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种磺酸包含式（1)的化合物： R1SO3H 式（1)， 其中R1是取代或未取代的C1-C12直链或支链的烷基、取代或未取代的C 3-C12环烷基、 C1-C12直链或支链的氟烷基醚或C3-C12环氟烷基醚。
3. 如权利要求2所述的组合物，其中R1是C1-C12直链或支链的烷基或C 3-C12环烷基， 其每一个任选地被卤素、C1-C4烷基、磺酸或任选地被C 1-C4烷基或羟基取代的苯基所取代。
4. 如权利要求3所述的组合物，其中所述至少一种磺酸是甲烷磺酸。
5. 如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种磺酸包含式（2)的化合物： 其中
R2、R3和R4各自独立地为C1-C12直链或支链的烷基、C 3-C12环烷基、F、Cl、Br、OH、N02、 SO3H 或 CO2H ; R5是Η;并且 a、b、c和η各自独立地为0、1、2和3,前提条件是a、b和c的总和为η。
6. 如权利要求5所述的组合物，其中R2、R3和R4各自独立地为C 1-C2烷基、Cl、Ν02、0Η、 F或CO2H ;并且η为0或1。
7. 如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种磺酸包含萘磺酸或蒽磺酸，其每一 个任选地被C1-C12直链或支链的烷基或SO 3H取代。
8. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含第一磺酸和第二磺酸。
9. 如权利要求8所述的组合物，其中所述第一磺酸包含式（1)的化合物： R1SO3H 式（1)， 其中R1是未取代的C1-C4直链或支链的烷基。
10. 如权利要求8所述的组合物，其中所述第二磺酸包含式（2)的化合物： 其中
R2、R3和R4各自独立地为C1-C12直链或支链的烷基、C 3-C12环烷基、F、Cl或Br ; R5是H ;并且 a、b、c和η各自独立地为0、1、2和3,前提条件是a、b和c的总和为η。
11. 如权利要求8所述的组合物，其中所第二磺酸包含式（1)的化合物： R1SO3H 式（1)， 其中R1为取代或未取代的C6-C12直链或支链的烷基、取代或未取代的C 6-C12环烷基、 C1-C12直链或支链的全氟烷基、C3-C12环全氟烷基、C 1-C12直链或支链的氟烷基醚、C3-C12环 氟烷基醚或取代或未取代的C 7-C12脂环族基团。
12. 如权利要求8所述的组合物，其中所述第二磺酸包含萘磺酸或蒽磺酸，其每一个任 选地被C1-C12直链或支链的烷基取代。
13. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含60%至约90%的所述至少一种 磺酸。
14. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含选自由氯化氢、氯化铵、季铵氯 化物、胺盐酸盐、氮基芳族和假芳族盐酸盐以及金属氯化物组成的组的含氯化物的至少一 种化合物。
15. 如权利要求14所述的组合物，其中含氯化物的至少一种化合物为氯化氢、氯化铵 或季铵氯化物。
16. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约0. 005%至约0. 035%的所述 氯化物阴离子。
17. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含选自由溴化氢、溴化铵、季铵溴 化物，胺溴酸盐、氮基芳族和假芳族氢溴酸盐以及金属溴化物组成的组的含溴化物的至少 一种化合物。
18. 如权利要求17所述的组合物，其中含溴化物的至少一种化合物是溴化氢、溴化铵 或季铵溴化物。
19. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约0. 05%至约0. 27%的所述溴 化物阴离子。
20. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有范围约I. I X KT2摩尔/升至约 3. 5 X KT2摩尔/升的总的氯化物和溴化物含量。
21. 如权利要求1所述的组合物，其中所述氯化物和溴化物含量满足下列等式： [cr] = [-0. 221] X [Br-]+b, 其中[CF]是指在单位摩尔/升中的氯化物含量，[Brl是指在单位摩尔/升中的溴化 物含量，并且b是范围从0. 65X 10_2摩尔/升至I. 285X 10_2摩尔/升的数字。
22. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含选自由硝酸、硝酸铵、硝酸季铵 盐、取代的硝酸铵、氮基芳族和假芳族与硝酸的反应产物、金属硝酸盐、亚硝酰基氯、亚硝酰 基溴、亚硝酰基氟、亚硝酰基四氟硼酸盐和亚硝酰基硫酸氢盐所组成的组的含硝酸盐或亚 硝酰基离子的至少一种化合物。
23. 如权利要求22所述的组合物，其中所述含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合 物是硝酸。
24. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约0. 5%至约10%的所述硝酸盐 或亚硝酰基离子。
25. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约10%至约35%的水。
26. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有最多约2的pH。
27. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含60%至约90 %的所述至少一种 磺酸、约〇. 005 %至约0. 035 %的所述氯化物阴离子、约0. 05 %至约0. 27 %的所述溴化物阴 离子和约0. 5 %至约10 %的所述硝酸盐或亚硝酰基离子。
28. 如权利要求27所述的组合物，其中所述组合物包含60%至约85%的所述至少一种 磺酸、约〇. 01 %至约〇. 035%的所述氯化物阴离子、约0. 05%至约0. 25%的所述溴化物阴 离子和约0. 5 %至约5 %的所述硝酸盐或亚硝酰基离子。
29. 如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不包括稳定剂。
30. 一种方法，包括： 用如权利要求1所述的组合物蚀刻半导体基底上的金属膜；和 用漂洗溶剂漂洗所蚀刻的金属膜。
31. 如权利要求30所述的方法，其中所述金属膜部分暴露于所述组合物。
32. 如权利要求30所述的方法，其中所述金属膜完全暴露于所述组合物。
33. 如权利要求30所述的方法，其中所述金属膜包含Pt、Au、PcU Ir、Ni、Mo、Rh、Re、镧 系金属或其合金。
34. 如权利要求33所述的方法，其中所述金属膜包含Ni或Pt和Ni的合金。
35. 如权利要求30所述的方法，其中所述漂洗溶剂包含水。
36. 一种试剂盒，包含： 第一容器中的含氯化物的至少一种化合物； 第二容器中的含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物；和 第三容器中的含溴化物的至少一种化合物； 其中所述第二容器与所述第一容器和所述第三容器不同。
37. 如权利要求36所述的试剂盒，其中所述第一容器与所述第三容器相同。
38. 如权利要求36所述的试剂盒，其中所述第一容器与所述第三容器不同。
39. 如权利要求38所述的试剂盒，其中所述第一容器、所述第二容器或所述第三容器 还包含磺酸。
【文档编号】C23F1/16GK104395502SQ201380016216
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2012年9月10日
【发明者】高桥和敬, 水谷笃史, 高桥智威 申请人:富士胶片电子材料美国有限公司, 富士胶片株式会社