用于再生镀覆组合物的方法及再生装置制造方法

用于再生镀覆组合物的方法及再生装置制造方法
【专利摘要】为达到快速无电镀覆同时确保用于达成此目的的镀覆组合物为稳定抗分解，提供用于再生所述镀覆组合物的方法。所述镀覆组合物适于在基材10上沉积至少一种第一金属，且所述镀覆组合物容纳于至少一个镀覆设备100中，所述镀覆组合物含有离子态的所述至少一种第一金属及离子态的所述至少一种第二金属。所述至少一种第二金属可以较高和较低的氧化态提供，当以较低氧化态提供时，其能够还原离子态的所述至少一种第一金属为金属态。所述方法包含下列方法步骤：(a)提供再生设备200，其具有工作电极205及反电极206，所述工作电极205设置在工作电极室202中，所述反电极206设置在反电极室203中，所述工作电极室202及所述反电极室203通过离子选择性膜204彼此分开，其中所述反电极室(203)容纳反电极液体；(b)自所述至少一个镀覆设备100移除至少部分的所述镀覆组合物；(c)使所述移除的镀覆组合物的至少一分量与所述再生设备200的所述工作电极205接触，并阴极极化所述工作电极205，使得以较高氧化态提供的所述至少一种第二金属还原为较低氧化态，所述至少一种第一金属以金属态沉积于工作电极205上，从而产生所述移除的组合物的第一部分；然后(d)自所述移除的组合物移除所述第一部分，然后将所述移除的组合物的剩余部分与所述工作电极205接触，所述工作电极205具有在方法步骤(c)中已以金属态沉积于其上的所述至少一种第一金属，并阳极极化所述工作电极205，使得以金属态沉积于所述工作电极205上的所述至少一种第一金属溶解入所述移除的组合物的剩余部分中，以形成离子形式的所述至少一种第一金属，从而产生所述移除的组合物的第二部分；然后(e)返回所述第一及第二部分至所述至少一个镀覆设备100，以得到含有离子形式的所述至少一种第一金属和以较低氧化态提供的所述至少一种第二金属的所述镀覆组合物，使得所述镀覆组合物能够将离子形式的所述至少一种第一金属还原为金属态。
【专利说明】用于再生镀覆组合物的方法及再生装置
[0001] 本发明涉及一种用于再生镀覆组合物的方法，其适于在基材上沉积至少一种第一 金属，以及用于再生适于在所述基材上沉积所述至少一种第一金属的所述组合物的再生装 置。此方法及装置用于再生组合物，所述组合物适于通过无电镀覆、即自催化镀覆金属在基 材如塑料、陶瓷、玻璃及/或金属部件上产生金属膜如镍、钴或锡膜。
[0002] 金属沉积数十年来是众所皆知的，且已先用于镀覆金属部件如管、接头、阀及类似 物。这些金属沉积使用电解沉积形成，所述电解沉积使用外部电源且提供电流至部件以及 与镀覆组合物接触的反电极。
[0003] 发展无电镀覆，以在塑料与其它不导电基材上镀覆金属以及在具有局部金属区域 但不能单独电接触的部件上镀覆金属。在此状况下，使用含有被镀覆的金属的离子和能够 还原被镀覆的金属的还原剂的镀覆组合物。在工业中已广泛研究并使用此无电镀覆组合 物。适于镀覆铜的无电镀覆组合物除了铜盐及铜离子的复合剂外，还含有甲醛为还原剂。这 些溶液为高度碱性的。适于镀覆镍的无电镀覆组合物除了铜盐及铜离子的复合剂外，含有 次磷酸盐或其酸、二甲基胺硼烷、硼氢化物或肼盐为还原剂。当使用次磷酸盐或其酸为还原 齐U，磷会并入镍沉积物，其可达沉积物的12at. %多。当使用二甲基胺硼烷或硼氢化物为还 原剂，硼会并入镍沉积物，其可达沉积物的5at. %多。当使用肼盐为还原剂，镍沉积物基本 上由纯镍组成，最终含有少量的氮（S. Yagi、K. Murase、S. Tsukimoto、T. Hirato、Y. Awakura : "Electroless Nickel Plating onto Minute Patterns of Copper Using Ti (IV)/Ti (III) Redox Couple"，J.Electrochem. Soc. ,152(9), C588-C592 (2005))。
[0004] 对于几乎不含任何杂质的镍的无电镀覆，已建议含有除了硫酸镍外还含有 氯化钛（TiCl 3)为还原剂的镍镀覆组合物（M. Majima、S.Inazawa、K.Koyama、Y.Tani、 S. Nakayama、S. Nakao、D. Η· Kim、K. Obata ,Development of Titanium Redox Electroless PlatingMethod，'，Sei Technical Review, 54,67-70 (2002) ;S.Nakao、D. H. Kim、K.Obata、 S. Inazawa、M. Majima、K. Koyama、Y. Tani :"Electroless pure nickel plating process with continuous electrolytic regeneration system"， Surface and Coatings Technology, 169-170,132-134(2003) ;S. Yagi 等人，出处同上）。
[0005] M. Majima等人在出处同上的文献中提出无电镍镀覆组合物含有硫酸镍、三价氯化 钛、柠檬酸三钠、次氨基三乙酸及胺基酸。组合物的PH为8-9且使用氢氧化铵调节。浴温 度为50°C。提出的沉积速率为在约0. 1至约0. 2 μ m/h范围间。显示镍沉积可行性的实验 使用聚氨酯泡沫进行。此导致多孔镍（Celmet)，其可用于电池的集电器。聚氨酯泡沫在无 电镍沉积前经由将泡沫与Pd接触，所述Pa经由致敏剂-活化剂方法被吸收作为催化剂。
[0006] S. Yagi等人在出处同上的文献中提出在硅半导体部件上之微小图案进行镍沉积， 其具有如160nm小的线及间距。此镀覆组合物相似于M. Majima等人者。
[0007] S. Nakao等人在出处同上的文献中更提出当未控制三价钛离子浓度时，沉积速率 随镀覆时间增加而降低。此降低归因于三价钛离子浓度随时间降低，因为除了因镍沉积的 消耗外，还有在溶液中溶解的氧的自发氧化。为了藉由三价钛离子浓度保持恒定以维持沉 积速率恒定，此沉积溶液进行电性再生。显示用于此再生作用的装置包含镀覆浴为阴极液 及硫酸钠溶液为阳极液与在二者间之含有离子交换膜的液体连接。
[0008] US 6, 338, 787B1更提及锡、钴及铅也会沉积，且除了三价钛，也使用钴、锡、钒、铁 及铬为还原剂。此文件指出准备槽的离子交换膜为阴离子交换膜。再者，US 6, 338, 787B1 提出使用活化过程以制备含有使用相同于被沉积金属的金属制成的电极为阳极的镀覆浴。 因为此金属离子可藉由在阳极室中的阳极溶解反应同时与在阴极室中的阴极反应之浴的 活化作用而供应至镀覆浴，此浴的组合物可轻易再生。显示含有阴极及阳极的第一装置，其 中阴极由钼-涂敷的钛制成而阳极由镍制成。为了抑制镍沉积在阴极上，所述区域保持低， 故在阴极设定的电流密度大于镍电极位置的有限电流密度。US 6, 338, 787B1也提及使用可 以氧化作用活化的碳电极，因此更确保防止沉积金属于活化期间沉积在此电极上。也显示 第二装置，其包含具有阴极的阴极室及具有阳极的阳极室，此两个室以阴离子交换膜彼此 分离。此阴极室连接至镀覆槽及此阳极室连接至阳极液体槽。此阳极液体以硫酸稀释。在 此例子中，阴极及阳极二者由碳毡制成。若使用镍箔取代为阴极，可得较低的效率。再者， US 6, 338, 787B1提出如果此电极在后续的浴活化过程中做为阳极，则沉积在阴极上的镍可 溶解入镀覆浴中。
[0009] 已证实US 6, 338, 787B1的镀覆浴的镀覆速率非常低。例如在2小时内于Pd-活 化的ABS树脂板上沉积0. 6 μ m镍。此镀覆速率对于大多数的工业目的太低，如对于印刷电 路板、IC基材及其相似者。再者，也证实在镀覆浴中的金属浓度稳定增加，这是因为使用由 被沉积之金属制成的阳极。因此，不易获得稳定态的条件。再者，也证实若镀覆浴被调至快 速镀覆，则在再生室中易于发生被沉积之金属的镀覆出。此行为是有害的，因为分隔阳极与 阴极室的离子选择性膜易于被破坏。
[0010] 因此，本发明的目的为提供用于再生镀覆组合物的方法与装置，其适于在基材上 沉积至少一种第一金属而没有前述的问题，即在镀覆组合物中的镀覆速率为非常低，意见 在所述镀覆组合物的至少一种第一金属之浓度不易设定至恒定水平且发生所述至少一种 第一金属自所述镀覆组合物镀覆出。因此，本发明的目的为提供用于再生所述镀覆组合物 的方法与装置，其适于用在基材上以非常高的镀覆速率沉积至少一种第一金属，同时提供 在所述镀覆组合物中易于调节至少一种第一金属之浓度至恒定量并提供所述镀覆组合物 足够的稳定性以抗分解而保护再生室不会镀出所述第一金属。
[0011] 本发明的又一目的为提供用于持续沉积所述至少一种第一金属于所述基材上的 方法与装置，包括前述提及的再生方法与再生装置。
[0012] 前述的目的及进一步的目的可经由适于在基材上沉积至少一种第一金属的再生 镀覆组合物的方法与经由再生适于在所述基材上沉积所述至少一种第一金属的所述镀覆 组合物的装置而达成。
[0013] 本发明的再生所述镀覆组合物的方法中，镀覆组合物容纳于至少镀覆部件中。其 含有至少在离子态的第一金属及至少在离子态的第二金属，其中所述至少第二金属可以较 高与较低的氧化态提供，且当其在较低氧化态提供时，其能够还原所述至少在离子态的第 一金属为金属态。所述方法包含下列方法步骤：
[0014] (a)提供再生设备。此设备具有工作电极及反电极。所述工作电极设置在工作电 极室中及所述反电极设置在反电极室中。所述工作电极室及所述反电极室经由离子选择性 膜彼此分离。所述反电极室容纳反电极液体。
[0015] (b)自所述至少一个镀覆设备移除至少部分的所述镀覆组合物。
[0016] (c)所述移除的组合物的至少一馏分（fraction)与所述再生部件的所述工作电 极接触。在所述移除的组合物的部分或所述移除的组合物与所述工作电极接触期间，所述 工作电极阴极极化，故以较高氧化态提供的所述至少一种第二金属还原为较低氧化态，且 所述至少一种第一金属以金属态沉积于工作电极上。归因于此接触与电解处理，可获得所 述移除的组合物的第一部分。
[0017] (d)所述第一部分然后自所述移除的组合物移除，并然后所述移除的组合物的剩 余部分（无第一部分）与所述具有已在方法步骤（C)中以金属态沉积的所述至少一种第一 金属的工作电极接触。在所述移除的组合物的剩余部接触期间，所述工作电极阳极极化，故 以金属态沉积于所述工作电极上的至少一种第一金属溶解入所述移除的组合物的剩余部 分以形成离子形式的所述至少一种第一金属。归因于此移除组合物的剩余部之接触与电解 处理，可获得移除所述组合物的第二部分。
[0018] (e)然后，所述第一及第二部分返回至所述至少一个镀覆设备以得到含有离子形 式之所述至少一种第一金属与以较低氧化态提供之所述至少一种第二金属的所述镀覆组 合物，故所述镀覆组合物能够将离子形式的所述至少一种第一金属还原为金属态。此第一 及第二部分优选分别回至所述至少一个镀覆设备，例如在其进入所述至少镀覆设备前不让 其彼此接触。
[0019] 前述本发明用于再生所述镀覆组合物的再生装置特别适于实施本发明的再生方 法。所述再生装置包含：
[0020] (a)至少一个再生设备，每一个包含：
[0021] i.工作电极室及反电极室；
[0022] ii.设置于所述工作电极室的工作电极及设置于所述反电极室的反电极；
[0023] iii.离子选择性膜，其将所述工作电极室及所述反电极室彼此分隔；
[0024] iv.用于供电至所述工作电极及所述反电极的电源；
[0025] (b)用于自所述至少一个镀覆设备移除至少部分所述镀覆组合物的机构与用于所 述移除镀覆组合物与所述工作电极接触的机构；
[0026] (C)至少一个第一储存槽，其适合在所述移除的组合物的第一部分已藉由所述再 生设备阴极极化后用于容纳所述移除的组合物的第一部分；
[0027] (d)至少一个第二储存槽，其适合在所述移除的组合物的第二部分已藉由所述再 生设备阳极极化后用于容纳所述移除的组合物的第二部分；及
[0028] (e)用于返回所述第一及第二部分至所述至少一个镀覆设备的机构；所述用于返 回的机构优选设计为分别返回所述第一及第二部分至所述至少一个镀覆设备。
[0029] 再者，所述至少一个第一储存槽及所述至少一个第二储存槽与所述至少一个再生 设备为液体连接。
[0030] 前述的目的与其它目的可藉由持续沉积所述至少一种第一金属在所述基材上的 方法与藉由持续沉积所述至少一种第一金属在所述基材上的装置而进一步达成。
[0031] 本发明的持续沉积所述至少一种第一金属在所述基材上的进一步方法包含下列 方法步骤：
[0032] (a)所述镀覆组合物以容纳在所述至少一个镀覆设备而提供。所述组合物含有离 子态的所述至少一种第一金属及所述至少一为离子态的第二金属。所述至少一种第二金属 可以较高及较低氧化态提供，当其以较低氧化态提供时，能够还原离子态的所述至少一种 第一金属成为金属态。
[0033] (b)较低氧化态的所述至少一种第二金属与离子态的所述至少一种第一金属反 应，故所述至少一种第一金属以金属态沉积在所述基材上且所述至少一种第二金属氧化为 较高氧化态。
[0034] (C)提供具有工作电极及反电极的再生设备。所述工作电极设置在工作电极室中 及所述反电极设置在反电极室中。所述工作电极室及所述反电极室以离子选择性膜彼此分 隔。所述反电极室容纳反电极液体。
[0035] (d)在所述至少一种第一金属沉积在所述基材上后，自所述至少一个镀覆设备移 除至少部分的所述镀覆组合物。
[0036] (e)所述移除的组合物的至少一分量（fraction)与所述再生设备的所述工作电 极接触。在所述移除的组合物的分量或所述移除的组合物与所述工作电极接触期间，所述 工作电极极化为阴极，故以较高氧化态提供的所述至少一种第二金属还原为较低氧化态， 且所述至少一种第一金属以金属态沉积于工作电极上。归因于此接触与电解处理，可获得 所述移除的组合物的第一部分。
[0037] (f)所述第一部分然后自所述移除的组合物移除，并然后所述移除的组合物的剩 余部与所述具有所述至少一种第一金属的工作电极接触，其已在方法步骤（e)中以金属态 沉积于其上。在所述移除的组合物的剩余部接触期间，所述工作电极被阳极极化，故所述以 金属态沉积于所述工作电极上的至少一种第一金属溶解入所述移除的组合物的剩余部分 以形成离子形式的所述至少一种第一金属。归因于此移除组合物的剩余部之接触与电解处 理，可获得移除所述组合物的第二部分。
[0038] (g)然后，所述第一及第二部分返回至所述至少一个镀覆设备，得到含有离子形式 的所述至少一种第一金属与以较低氧化态提供之所述至少一种第二金属的所述镀覆组合 物，故所述镀覆组合物能够将离子形式的所述至少一种第一金属还原为金属态。此第一及 第二部分优选分别回至所述至少一个镀覆设备，例如在其进入所述至少一个镀覆设备前不 让其彼此接触。
[0039] 前述本发明用于持续沉积所述至少一种第一金属于所述基材上的再生装置特别 适于实施本发明的镀覆方法。所述再生装置包含：
[0040] (A)所述至少一个用以容纳所述组合物的镀覆设备，其含有所述至少一种在离子 态的第一金属及所述至少一种在离子态的第二金属，且当其在较低氧化态提供时，其能够 还原所述至少一种在离子态的第一金属为金属态；
[0041] (B)再生装置，其中所述再生装置包含：
[0042] (a)至少一个所述再生设备，每一个包含：
[0043] i.所述工作电极室及所述反电极室；
[0044] ii.设置于所述工作电极室的工作电极及设置于所述反电极室的反电极；
[0045] iii.所述离子选择性膜，其用于将所述工作电极室及所述反电极室彼此分隔；
[0046] iv.所述反电极液体由所述反电极室容纳；
[0047] V.所述电源以对所述工作电极及所述反电极通电；
[0048] (b)用于自所述至少一个镀覆设备移除至少部分所述镀覆组合物的装置与用于将 所述移除镀覆组合物与所述工作电极接触的装置；
[0049] (C)至少一个第一储存槽，其适合在所述移除的组合物的第一部分已藉由所述再 生设备阴极极化后用于容纳所述移除的组合物的第一部分；
[0050] (d)至少一个第二储存槽，其适合在所述移除的组合物的第二部分已藉由所述再 生设备阳极极化后用于容纳所述移除的组合物的第二部分；及
[0051] (e)用于返回所述第一及第二部分至所述至少一个镀覆设备的装置。
[0052] 本发明的这些方法及装置为设计用于克服现有技术方法与装置的不足。
[0053] 由前述，明显可知当工作电极阴极极化时，至少一种第一金属先沉积在至少一个 再生设备的工作电极上。在此（第一）过程步骤中，为较高氧化态的至少一种第二金属也 转化为较低氧化态。当至少一种第一金属因此由镀覆组合物消耗，其可藉由工作电极的极 性的逆转而在其后补充。在此（第二）回收步骤，至少一种在较低氧化态的第二金属只要 仍保留在镀覆组合物中，其将因阳极工作电极的氧化作用而进一步消耗。因此，相反于在 US6, 338, 787B1中描述的方法，本发明提供使用镀覆组合物的第一部分在工作电极被阴极 化处理而镀覆组合物的第二部分在此相同的工作电极被阳极化处理。因此，在再生方法之 过程步骤（c)中沉积在工作电极上以给予第一部分的至少一种第一金属将在此方法的后 续过程步骤（d)回收至镀覆组合物，同时移除镀覆组合物的剩余部分在被极化做为阳极的 工作电极被电解以给予第二部分。此镀覆组合物的二部分然后返回到至少一个镀覆设备以 形成镀覆组合物，其能够在基材上镀覆至少一种第一金属。因为，由于这些二过程步骤，在 镀覆组合物的第一部分中之至少一种第一金属耗损，较低氧化态的至少一种第二金属在此 第一部分浓化，且在镀覆组合物的第二部分中之较低氧化态的至少一种第二金属耗损，而 在此第二部分中的至少一种第一金属浓化，故这些二部分皆无具有至少一种第一金属被镀 覆出的风险。因此，本发明方法提供对过程分解的相当稳定性。此归因于此二部分皆不接近 且反而为远离镀覆组合物的工作条件。再者，不需要如US 6, 338, 787B1般做任何努力以抑 制至少一种第一金属在工作电极上的沉积。事实上，已发现当工作电极做为阳极时，于此移 除组合物剩余部分的处理期间较低氧化态的至少一种第二金属的氧化作用没有非常明显。
[0054] US 6, 338, 787B1简单地提出了，供应沉积的金属离子至镀覆浴可经由在下一步骤 的活化作用中使用电极作为阳极而获得。因此，在此现有技术方法中已涂覆至电极上之沉 积的金属（在US 6, 338, 787B1中的第二金属）将不会实时回收至镀覆浴中而是在稍后的 时间点，因而造成过程不能控制。再者，US 6, 338, 787B1提出此沉积金属也可能藉由使用 相同沉积金属制成的阳极而溶解入镀覆浴中。然而，此方式更造成过程非常不稳定，因为在 US6, 338, 787B1的活化过程期间，除了在阴极电极还原所述还原金属（在US6, 338, 787B1的 第一金属），在阳极电极之沉积金属的阳极溶解将以未控制方式加入更多的沉积金属离子 至镀覆浴。此外，US 6, 338, 787B1提出在活化作用步骤中于阴极反应对金属沉积的抑制优 选藉由调节在阴极的电流高于限制的电流密度或藉由使用氧化活化的碳电极。此进一步的 操作将导致在活化装置的状况，其中还原金属离子的浓度量为非常高且因为仅有少量的沉 积金属沉积在阴极上，沉积金属离子的浓度也高。在这些条件下，在活化装置中可能发生镀 覆浴的同时分解，因而破坏它。
[0055] 因为前述理由，US 6, 338, 787B1之镀覆浴必需以相对低浓度的组分组成以避免同 时分解。此依序必将导致低镀覆速率，因此为不经济的。
[0056] 相反地，本发明允许至少一种第一与至少一种第二金属的浓度在相对高量被调 节，故可达高镀覆速率。
[0057] 此归因于包含在再生设备中的组合物分裂为二分离部分，故可允许不会分解之显 著较稳定的过程。此可藉由分离组合物为富含较低氧化态的至少一种第二金属的第一部分 与富含离子态的至少一种第一金属之第二部分而达成。此外，第一部分在至少一种第一金 属低而第二部分在较低氧化态的至少一种第二金属低。因此，于在再生设备中含有接近操 作（沉积）条件的液体期间，在再生设备中永不设定条件。仅有在结合第一及第二部分，再 次达到此条件（包含提供至少一种第一及第二金属的高含量）。此条件在再生设备的外部 达到，例如于至少一个镀覆设备内。
[0058] 在本发明的优选实施方案中，镀覆组合物的第一及第二部分在适当比例混合。此 将产生具有抗分解之良好稳定性与提供恒定且高镀覆速率的再生镀覆组合物。此比例（第 一部分的体积相对第二部分的体积）可为1.0(50%的第一部分与50%的第二部分）或大 于或小于1. 〇,例如高至80%的第一部分及如20%低的第二部分或高至80%的第二部分与 如20 %低的第一部分。
[0059] 在本发明又一优选实施方案中，此移除组合物在工作电极之阴极与后续的阳极处 理可以第一方法的变化进行，其藉由处理在第一电解方法步骤中移除镀覆组合物之全量， 移除部分以得到第一部分，并然后处理在第二电解方法步骤中的剩余部分，例如其部分在 先前已阴极化处理以得到第二部分。在此实施方案的第二方法变化中，此移除组合物在工 作电极的处理之进行可藉由在第一电解方法步骤中仅处理部分的移除组合物以得到第一 部分，且然后在第二电解方法步骤中处理不同于第一部分的第二部分之移除组合物以得到 第二部分。当然，藉由变化在第一及第二电解方法步骤中被处理之移除组合物的个别量而 有多种的变化。
[0060] 在本发明又一优选实施方案中，在第一方法的变化中，此镀覆组合物可藉由以一 批料自其移除特定体积且藉由依本文前述的再生方法处理此体积而自至少一个镀覆设备 中移除。在此实施方案的另一方法之变化中，镀覆组合物可藉由在相同时间或依续移除二 批料且藉由依本文前述的再生方法处理此二批料以分别产生第一部分与第二部分或者组 合此二批料并处理此二批料而自至少一个镀覆设备中移除。
[0061] 在本发明又一优选实施方案中，此移除组合物的体积相同于返回到至少一个镀覆 设备之第一及第二部分的体积。此使用过程较易控制成为可能，因为若在镀覆方法期间镀 覆组合物的温度高于室温，镀覆组合物的溶剂挥发成为重要，故挥发的溶剂必需补充到至 少一个镀覆设备。挥发溶剂的量易于经由控制镀覆组合物加入与移出之批料体积而决定。 [0062] 由至少一个镀覆设备中移除的镀覆组合物可例如连结至第一及第二部分的返回。 为达此目的，可提供二泵，其中第一泵传送第一部分，此第一部分已再生回到所述至少一个 镀覆设备并同时以与返回体积为恒定及预定比例由至少一镀覆设备移出镀覆组合物进料 入所述再生装置，且其中第二泵传送第二部分，此第二部分已再生回到所述至少一个镀覆 设备并同时以与返回体积为恒定及预定比例由至少一镀覆设备移出镀覆组合物进料入所 述再生装置。此比例（第一部分的体积与第二部分的体积）可优选设定为1. 〇,故在镀覆组 合物移出及返回期间，在至少一个镀覆设备中无体积变化发生。
[0063] 在本发明又一优选实施方案中，镀覆组合物的pH基本上维持，即无额外调节至不 同于适于镀覆操作之PH的pH，虽然所述镀覆组合物自所述至少一个镀覆设备移出或传送 至所述工作电极或与之接触。更详言之，在再生设备中于处理被移除的镀覆组合物前加入 酸性或碱性（碱）物质至被移除的镀覆组合物以改变PH至另一更适于镀覆操作的值已发 现为不利的，因为此将导致各酸性或碱性物质的富集。即使于再生前于过程操作期间没有 添加酸性或碱性物质，本发明的含有离子选择性膜的再生设置需要经由膜的离子扩散以做 为在再生设备中电荷传送的装置。此然后将导致在再生室的各室中离子的富集或耗尽。此 可能造成被处理之镀覆组合物的pH改变且此然后必需经由加入酸性或碱性物质来补偿以 将pH带回至适于无电镀覆操作的值。考虑到镀覆组合物可能使用约2至2. 5小时，24小时 长的镀覆件已需要10至12再生循环。为pH调节的每次添加化学品/物质将因此增加这 些物质在镀覆组合物中的浓度，因此造成愈来愈不利于镀覆条件。因此，在镀覆组合物中使 额外物质累积量最小化为重要的。
[0064] 在本发明又一优选实施方案中，当镀覆组合物设定时，先形成前驱物组合物。为达 此目的，此镀覆方法更包含下列方法步骤：
[0065]-提供所述前驱物组合物，其含有在较高与较低氧化态下的至少一种第一金属及 至少一种第二金属的浓度可使所述至少一种第一金属的沉积不会发生在所述基材上；所述 前驱物组合物更优选不含有任何较低氧化态的第二金属，例如三价钛；
[0066]-将至少一分量的所述前驱物组合物与所述工作电极接触并阴极极化所述工作电 极，故所述至少一种以较高氧化态提供的第二金属还原至较低氧化态且所述至少一种第一 金属以金属态沉积在所述工作电极上，因此产生第一部分的所述前驱物组合物；
[0067]-在已移除所述第一部分的所述前驱物组合物后，将其剩余部分与已在前方法步 骤中所述至少一种第一金属以金属态沉积的所述工作电极接触，并阳极极化所述工作电 极，故以金属态沉积在所述工作电极上的所述至少一种第一金属溶解入所述前驱物组合物 之剩余部分以形成离子形式的至少一种第一金属，因而产生所述移除的组合物的第二部 分；然后
[0068]-将所述第一及第二部分传送至所述至少一个镀覆设备以导致所述含有离子形式 的至少一种第一金属与以较低氧化态提供的至少一种第二金属的镀覆组合物，故所述镀覆 组合物能够还原所述离子形式的至少一种第一金属为金属态。
[0069] 此方法提供的优点在于此前驱物溶液可简易的产生、处理及贮存，而没有氧化所 述至少一种第二金属自较低氧化态至较高氧化态的问题。
[0070] 更详言之，使用此后者过程的顺序，同时使用锡为所述至少一种第一金属，其中使 用二价锡为所述在离子形式的至少一种第一金属。再者，使用钛为所述至少一种第二金属， 其中三价钛为所述在较低氧化态的至少一种第二金属而四价钛为所述在较高氧化态至少 一种第二金属。
[0071] 例如，含有四价钛但无三价钛的前驱物组合物比分别含有三价钛及/或二价锡的 前驱物组合物更稳定。此也同样如此，若使用任何其它分别不是锡与钛的较低氧化态的第 一及第二金属，其易于受空气氧化。再者，仅含有四价钛如Ti(IV)复合物及可选用的某些 添加剂的组合物可为环境友善的，因为四价钛的低毒性。
[0072] 在本发明又一优选实施方案中，此镀覆方法更包含先提供前驱物组合物，其含有 至少一种离子形式的第二金属，例如在较高氧化态，且无第一金属，且进一步将具有以金属 态沉积的所述至少一种第一金属的工作电极与所述前驱物组合物接触并阳极极化所述工 作电极，故所述以金属态沉积在所述工作电极上的至少一种第一金属溶解入所述前驱物组 合物以产生所述组合物，其含有所述至少一种离子形式的第一金属及所述至少一种以较低 氧化态提供的第二金属，故所述组合物能够还原所述至少一种离子形式的第一金属为金属 态。更优选地，若工作电极由至少一种第一金属制成，此优选方法的变化可有利地用于补充 至少一种第一金属至所述前驱物组合物中。此后者的优选实施方案提供如需要之尽可能多 的至少一种第一金属溶解至前驱物组合物的可能性，因为至少一种第一金属的量在此例中 未受限制。
[0073] 更详言之，在此优选实施方案中，前驱物组合物可含有四价钛且无三价钛和无二 价锡，或其可含有四价与三价钛而没有二价锡。在这些例子中，锡可藉由工作电极的阳极极 化自工作电极溶解入前驱物组合物的（第二）部分。依本发明，此（第二）部分然后在其 已在工作电极被阴极极化处理后，其被组合入前驱物组合物的另一（第一）部分。含有四 价与三价钛而没有二价锡的前驱物组合物比含有任一后者物种的组合物更稳定。此因为不 仅三价钛，二价锡当被贮存或运送时因为空气氧化作用而易于被氧化。若使用任何其它为 较低氧化态而易于受空气氧化的第一及第二金属此，也为相同的。
[0074] 本发明包含在第一再生步骤仅使用部分的前驱物组合物及在第二再生步骤中前 驱物组合物的剩余部分以形成因此形成的镀覆组合物的第一及第二部分，并使用这些二部 分为新且再生的镀覆组合物。此步骤将导致如镀覆速率、金属含量的恒定性及最重要之抗 分解的镀覆组合物之稳定性含人满意的结果。
[0075] 相反于本发明，若全部的前驱物组合物在工作电极先阴极电解，且然后此电解的 组合物将在相同的工作电极阳极电解，将发现生成组合物的不稳定性导玫在使用的容器壁 上不预期的锡沉积及/或在浴容积中形成锡粒子。在此例子中，依条件，包含在前驱物组合 物中的80%至100%的二价锡在第一再生步骤中可由前驱物组合物沉积在被阴极极化的 工作电极上。在此例子中，在阴极化接触工作电极与组合物后且当逆转工作电极的极性时， 沉积在工作电极上的锡将再溶解入组合物中，同时依条件，仅有足够少分量的三价钛在此 第二再生步骤中再氧化。因此，可得到具有非常高镀覆速率的组合物，其为高度不稳定的。 在再生设备中的相对高浓度三价钛相信会引起此不稳定性，其造成组合物非常活化且造成 在第二再生步骤期间当锡自工作电极中再溶出时锡胶体的形成。这些胶体粒子后续做为在 浴中于操作下更多锡粒子生长的晶种，此造成可观察到的不稳定性。即使使用过滤装置尝 试去除锡胶体，其不能导致浴需要的稳定性。在此例子中，细粒的锡累积在过滤装置中，因 此支持在再生步骤中锡胶体的形成造成浴不稳定性的观点。
[0076] 依本发明，镀覆组合物可依需要再生，例如一旦侦测到较低镀覆速率及/或组合 物对分解的不定性。在可变的操作模式，可持久进行再生，例如没有中断，或可在没有再生 发生期间于一预定中段时间的间隔后间歇式进行，例如间隔式。
[0077] 在后者的例子中，依此再生的镀覆组合物导致富含三价钛的第一部分与富含二价 锡的第二部分。此允许在较接近高活性以可能达成高镀覆速率的操作点操作镀覆组合物。
[0078] 除了锡为至少一种第一金属及钛为至少一种第二金属外，可使用其它金属，如钴、 镍、铅、银及其相似者为至少一种第一金属与如铈、钒、钴、铁、锰及铬为至少一种第二金属。 至少一种第一金属的分别离子形式依此然后为二价钴、二价镍、二价铅及单价银与至少一 种第二金属之分别的较低/较高氧化态，依此为三价/四价铈、二价/较高价钒、三价/四 价钴、二价/三价铁、二价/较高价猛及二价/较高价铬。
[0079] 在本发明又一优选实施方案中，若所述离子形式的至少一种第一金属为二价锡， 则所述在较低与较高氧化态的至少一种第二金属分别为三价与四价钛，这些金属可以其盐 形式提供，且可选用与适当的复合剂复合，故这些盐溶解于组合物中以形成溶液。此盐可为 氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、甲烷磺酸盐、醋酸盐或相似者。
[0080] 此镀覆组合物可更包含用于离子形式的至少一种第一金属例如二价锡的至少一 种第一复合剂。其也可包含用于至少一种第二金属的至少一种第二复合剂，不论是较低氧 化态例如三价钛、或较高氧化态例如四价钛、或二者。
[0081] 在本发明又一优选实施方案中，所述镀覆组合物含有焦磷酸盐离子。这些离子可 以其碱或碱土金属盐或酸形式加入，例如钠及/或钾盐。这些离子构成离子形式的至少一 种第一金属的复合剂，例如二价锡。除了焦磷酸盐离子外，同样可使用其它第一复合剂。
[0082] 在本发明又一优选实施方案中，所述镀覆组合物的pH至少约6。pH可最多为约9。 更优选地，pH可为至少约7。其更优选最多为约8. 5。此pH可经由在镀覆组合物中加入碱 性物质，如碱或碱土金属的氢氧化物或碳酸化物或藉由加入酸性物质调节如硫酸、氯酸、乙 酸、甲烷磺酸或其相似者。更优选地，此镀覆组合物PH的可藉由加入碱金属碳酸盐如碳酸 钾，至所述镀覆组合物而调节。可使用缓冲系统以稳定pH。此缓冲系统可为焦磷酸盐离子 与碱金属及/或碱土金属离子。
[0083] 此镀覆组合物可更包含至少一种添加剂，如稳定及促进剂，如硫脲、甘胺酰基甘胺 酸、硫代丙酸、对苯二酚、间苯二酚及异丙醇。此稳定剂适于防止至少一种第一金属自发性 在容器表面及其相似者与在镀覆组合物的主体上沉积，且促进剂适于促进镀覆速率。
[0084] 此镀覆组合物在缓冲液、酸或碱物质外可更包含溶剂及可更包含支撑电解液。此 溶剂优选为水，支撑电解液优选为阴离子的碱或碱土盐，如硫酸根、氯酸根、溴酸根、碳酸 根、硝酸根、乙酸根、甲烷磺酸根或其相似者。或者，溶剂及支撑电解液可选自有机化合物 且可更特定为选自离子液体。此系统例如为描述于DE 102009027094 Al中。这些化合物 包含例如选自具有又一阴离子的芳香阳离子的杂环化合物的盐，如具有其它阴离子如卤化 物、硫酸根及其相似者的咪唑化合物。
[0085] 再生装置的再生设备各自包含：
[0086] i.工作电极室及反电极室；
[0087] ii.设置于所述工作电极室的工作电极及设置于所述反电极室的反电极；
[0088] iii.离子选择性膜，其用于将所述工作电极室及所述反电极室彼此分隔；
[0089] iv.由所述反电极室容纳的反电极液体；
[0090] V.所述电源以对所述工作电极及所述反电极通电。
[0091] 在本发明一优选实施方案中，所述至少一个工作电极由在金属态的至少一种第一 金属制成。不同于使用惰性电极如碳或活化钛电极，此提供的优点在于当此工作电极与被 再生的组合物接触时，沉积在其上的至少一种第一金属在氧化步骤期间不会剥落而造成当 其与组合物之剩余部分接触时在液体中的粒子及/或屑，因而造成在液体中至少一种第一 金属于这些粒子及/或屑处未控制镀覆出。藉由使用至少一种第一金属为工作电极，在氧 化步骤期间，至少一种第一金属自工作电极均质的溶解。此外，若使用本发明的方法，其中 至少一种第一金属为形成有毒盐的金属，如镍，含有这些离子形式的金属的组合物的运送 与处理将构成问题。藉由使用由此至少一种第一金属制成的工作电极，不需要运送与处理 用以补充至少一种第一金属的液体，因为被沉积出的金属将经由工作电极提供。此将导致 环境较友善的过程。
[0092] 再者，使用此工作电极具有额外的优点，即在镀覆操作中消耗的至少一种第一金 属可在再生操作补充至镀覆组合物。为达此目的，其溶解至移除组合物的剩余部分且因此 最后补充入镀覆组合物。此允许至少一种第一金属由镀覆组合物中消耗后至少种第一金属 补充入镀覆组合物中。
[0093] 在本发明一优选实施方案中，所述至少一个工作电极由金属态的至少一种第一金 属片制成，且其中所述为金属态之至少一种第一金属片包含在由惰性材料制成的容器中， 优选在由惰性金属或塑料材料如聚丙烯（PP)或聚偏二氟乙烯（PVDF)制成的容器中。至于 惰性材料，如优选的惰性金属，在本文中的详细说明及权利要求书中应了解此材料为在再 生方法条件下不会与镀覆组合物之任何组分或其部分反应者，如与至少一种第一及第二金 属、组合物的溶剂、缓冲液、添加剂及其相似者反应者。此惰性材料可为钛。容器可为一篮。 因此，此片可置于由钛制成的篮中。此结构使得工作电极材料的补充有可能简易。再生设 备优选可建构为允许镀覆组合物经由在容器中的工作电极材料包装以尽可能的与其强接 触以产生再生循环。当此工作电极材料被消耗以补充镀覆组合物时，经由再充填容器的简 易补充加速加工。
[0094] 在可选的实施方案中，工作电极可当然由惰性金属制成如活化钛（以钼或混合氧 化物如氧化铱/氧化钛或其相似者涂覆），而不是来自至少一种第一金属。在此例子中，工 作电极可为膨胀金属，如膨胀金属片。
[0095] 反电极优选由惰性金属制成，如由活化钛。在此例子中，工作电极可为膨胀金属形 式，如膨胀金属片。
[0096] 工作电极室与镀覆设备为流体连通，故被再生的镀覆组合物可经由其流动。反电 极室优选与镀覆设备未流体连通。优选含有反电极液体，其优选为不活化反电极液体，例如 在本文中的详细说明及权利要求书中应了解做为反电极液体，除了在其中的液体，其不能 含有任何在再生方法条件下可反应的物种以产生其它任何物种。因此，此不活化反电极液 体可为稀硫酸的水溶液或任何其它除了支撑电解液外的不含有其它的电解液。反电极液体 可由与反电极室流体连通之反电极液体槽提供至反电极室。
[0097] 离子选择性膜可为任何能够选择性让一型式离子通过的膜，不论是阳离子或阴离 子，或专用于单价阳离子或专用于单价阴离子。
[0098] 在本发明一优选实施方案中，所述离子选择性膜为阳离子选择膜。在后者的例子 中，若惰性酸性反电极液体包含在反电极室中及移除的镀覆组合物包含在工作电极室中， 在两个室中的电荷传送可经由在移除镀覆组合物的阴极处理期间质子自反电极室的反电 极液体传送至工作电极室，且在第二部分的阳极处理期间经由其它阳离子自工作电极室中 的移除组合物的剩余部分传送至反电极室。
[0099] 在本发明一可选的实施方案中，除了工作电极室与反电极室，此再生设备可更包 含位于两个其它室间的中央电极室。在后者例子中，此工作电极室可经由一阴离子选择性 膜与中央电极室分隔且所述反电极室可经由一阳离子选择性膜与中央电极室分隔。此反电 极液体可含有一具有PH约4至约10的支撑电解液，且更优选为约5至约11。此包含在中 央电极室的支撑电解液例如可相同于包含在反电极室者。此外，此中央电极室可包含其它 阴离子，如来自酸的阴离子。极化工作电极为阴极和反电极为阳极将造成包含在反电极室 的支撑电解液的阳离子被输送至中央电极室及包含设置于工作电极室中的移除组合物的 阴离子被设也被输送至中央电极室。极化工作电极为阳极与反电极为阴极将造成先前自中 央电极室输送的阳离子回至反电极室且先前自中央电极室输送的阴离子回至工作电极室。 [0100] 此再生设备更包含电源以通电所述工作电极及所述反电极。此电源优选以直流电 操作。若其流动的整体净电荷为阴极或阳极，分别依照被阴极或阳极极化的工作电极的目 的，其也能够产脉冲电流。在一操作模式中，电源可在提供单一极化脉冲（为阴极或阳极的 唯一脉冲）下操作。此电源优选能在提供工作电极之阴极极化与阳极极化间切换以进行工 作电极的阴极或阳极极化与若需要之个别反电极的反极化。
[0101] 此再生装置更包含自所述至少一个镀覆设备移除所述镀覆组合物至少部分的装 置，以及在所述工作电极分别被阴极或阳极极化时，将所述移除镀覆组合物与所述工作电 极接触之装置。为达此目的，再生装置与所述镀覆设备流体相通。更详言之，此再生设备的 工作电极室与所述镀覆设备流体相通。这些装置优选可适当连接管线，优选为管，以连接镀 覆设备与再生设备的工作电极室。这些装置可更包含泵以经由这些管或个别的管自至少一 个镀覆设备传送镀覆组合物至工作电极室。
[0102] 再生装置更包含所述至少一个第一储存槽，其适合在所述组合物已经由所述再生 设备阴极处理后容纳所述组合物的第一部分。这些装置优选包含适于容纳镀覆组合物的第 一部分的保存槽。任何可保存此部分的槽为合适的。优选地，此槽对环境密闭以排除空气 进入其内部而防止氧化在其内的任何物种如三价钛与二价锡。
[0103] 再生装置更包含所述至少一个第二储存槽，其适合在所述组合物已经由所述再生 设备阳极处理后容纳所述组合物的所述第二部分。任何可保存此部分的槽为合适的。优选 地，此槽对环境密闭以排除空气进入其内部而防止氧化在其内的任何物种如三价钛与二价 锡。
[0104] 提供进一步的连接装置以再生设备连接的储存槽与工作电极室。为达此目的，第 一及第二储存槽与再生设备为流体相通，更详言之为与其工作电极室相通。这些进一步的 装置优选含有连接管，优选为管，且可选用泵以传送组合物的部分，并进一步可选用阀以由 工作电极室导向个别部分至储存槽。
[0105] 可又具有保存移除镀覆组合物的再生室贮器，及在此室贮器与再生设备的工作电 极室间的流体连接装置，以使得在工作电极的移除镀覆组合物的连续电解成为可能。
[0106] 再生装置更包含所述用于返回被保存在所述至少一个第一储存槽的所述第一部 分与返回被保存在所述至少一个第二储存槽的所述第二部分至所述至少一个镀覆设备之 装置。为达此目的，第一及第二储存槽各自与至少一个镀覆设备流体相通。这些装置优选 可包含管线，优选为管，以分别连接第一及第二储存槽与镀覆设备，以及可选用的泵以连送 各自的流体至镀覆设备。
[0107] 镀覆装置包含本发明的再生装置及又至少一个镀覆设备。至少一个镀覆设备的每 一者可为传统适于容纳镀覆组合物及适于将所述镀覆组合物受到镀覆至少一种第一金属 于基材上的必要条件。此包括例如保存镀覆组合物的容器，用于传送镀覆组合物至基材的 装置及基材支架。这些后者部分可为合适的支架及用于将基材与镀覆组合物接触的装置， 若其在容器内或在一处理区域，则如泵及喷嘴以传送镀覆组合物至基材，或移动基材进至 保持在容器内的镀覆组合物并移出的移动机构。再者，其包含镀覆组合物的加热、循环、脱 气、分析、补充装置、基材/基材支架的移动装置或其相似者。可组装数个镀覆设备一起以 形成一列或其相似者。
[0108] 此基材可为塑料、陶瓷、金属或其它工件。其在以少第一金属镀覆前可适当的预处 理。若其由金属制成，在镀覆前需要被清洁、去油、及浸渍。若其由不导电材料制成，其在镀 覆前需要被活化，如以钯/锡活化剂或其相似者。所有这些方法为本领域技术人员已知。
[0109] 下列实施例及图式为更清楚描述本发明。
[0110] 图1显示含有本发明再生装置的镀覆装置的示意图；
[0111] 图2显不再生室或再生设备的不意图；
[0112] 图3A-D显示四个方法步骤中之再生装置的示意图；
[0113] 图4显示第一镀覆实施方案（例1)之镀覆设备的示意图；
[0114] 图5显示第二镀覆实施方案（例2)之镀覆设备的示意图；
[0115] 图6显示第三镀覆实施方案（例3)之镀覆设备的示意图；
[0116] 图7显示第四镀覆实施方案（例4)之镀覆设备的示意图。
[0117] 在图式中相似的附图标记表示具有相同功能的部件。
[0118] 在图1中显示含有再生装置的镀覆装置的示意图。
[0119] 此装置包含镀覆设备100,其含有槽101、夹持在槽101中的基材10、容纳耗尽镀覆 组合物的中间槽210、再生室贮器220、再生设备200、第一储存槽230、第二储存槽240、第一 金属例如Sn、测量监视器110、在较低氧化态的第二金属例如Ti'测量监视器120、连接这 些部件的管115、116、215、235、245、255、265、285、286、291、296与在这些部件间传送溶液 的泵 117、250、260、270、280、290、295。
[0120] 镀覆设备100可包含简单槽101容纳镀覆组合物，例如无电镀覆锡组合物。在此状 况中，工件10可藉由以工件夹持装置夹持工件10与上及下移动工件夹持装置之机制（未 显示）浸入含有镀覆组合物的槽101中。镀覆设备100可更配备有加热装置例如电热、搅 拌装置、可选用的气体供应装置例如空气或N 2供应装置、包含各管、循环泵及过滤器的外部 循环装置以移除任何在组合物中的杂质、移除任何自镀覆浴溢出的气体之排气部件（未显 示）、以及传感器110、120与其它部件。此镀覆设备100可为额外更含有处理及/或镀覆设 备之镀覆生产线的部分。或者，镀覆设备100可为传送带式的部件，其具有容纳镀覆组合物 的容器与传送工件通过镀覆设备100的传送装置，以及进一步如喷嘴的递送装置以传送镀 覆组合物并带至与工件10接触。此传送部件为已知的。
[0121] 镀覆设备100具有做为传感器的测量监视器110U20以监视二价锡与三价钛浓 度。这些监视器110、120及传感器泵117为经由管线115U16旁道连接至镀覆设备100。 此旁道更包含冷却部件118,其可在镀覆组合物与传感器110、120接触前冷却此组合物。第 一传感器110例如使用XRF技术感应全部的二价锡含量。第二传感器120使用UV/VIS质 谱分析技术感应三价钛含量。传感器110U20产生这些物种的各浓度之数字讯号比例并将 讯号进料入二泵，第一进料泵260及第二进料泵250。
[0122] 再生设备200、夹持镀覆组合物的中间槽210、再生室贮器220、第一储存槽230及 第二储存槽 240 与连接这些部件的管 115、116、215、235、245、255、265、285、286、291、296与 在这些部件间传送溶液的泵117、250、260、270、280、290、295共同形成再生装置300。
[0123] 第一进料泵260可为卡式管泵或无阀活塞操作泵（如美国Fluid Metering公司 的Ceram Pump? )，其自镀覆设备100经由管路255传送耗尽镀覆组合物的第一分量至容 纳耗尽镀覆组合物的中间槽210。为达此目的，第一进料泵260与镀覆设备100连接并经管 路265至中间槽210。此第一进料泵260自第一储存槽230经管路235额外传送富含Ti+3 的镀覆组合物的第一部分至镀覆设备100的槽101，且此目的也经此管路235与第一储存槽 230连接。若安装又一计量槽配置在镀覆槽上方，以替代经由第一进料泵，再生组合物可藉 由重力再循环至镀覆槽101，。
[0124] 第二进料泵250也为卡式泵，其经由管路255传送来自镀覆设备100的耗尽的镀 覆组合物之第二分量至中间槽210。为达此目的，第二进料泵250连接至镀覆设备100并藉 此管路255至中间槽210。此第二进料泵250另外经由管路245传送来自第二储存槽240 的再生镀覆组合物的富含Sn+ 2的第二部分至镀覆设备100的槽101，为达此目的，其也经由 管路245与第二储存槽240连接。
[0125] 经由管线255、265传送的耗尽的镀覆组合物藉由来自第一及第二储存槽230、240 的返回第一及第二部分在热交换部件257、267中冷却。
[0126] 输送泵270经由管路215提供传送容纳在中间槽210之耗尽的镀覆组合物至再生 室贮器220。为此，中间槽210经由管路215与再生室贮器220连接。
[0127] 循环泵280经由在再生室贮器220与再生设备200间由管路285、286形成环路循 环耗尽的镀覆组合物。
[0128] 第一部分泵290经由管路291提供传送来自再生室贮器220的镀覆组合物的第一 (富含Ti+ 3)部分至第一储存槽230。为达此目的，再生室贮器220经由管路291与第一储 存槽230连接经由管路。
[0129] 第二部分泵295经由管路296提供传送来自再生室贮器220之镀覆组合物的第二 (富含Sn+ 2)部分至第二储存槽240。为达此目的，再生室贮器220经由管路296与第一储 存槽240连接。
[0130] 再生设备200 (无电源）在图2以示意图呈现。再生设备200包含再生室壳体201， 其由塑料制成，如聚丙烯且为不透水的。再生室壳体201容纳两个电解液室、工作电极室 202,其设计以循环模式容纳镀覆组合物，以及反电极室203。两个室202、203以阳离子选择 性膜204彼此分隔。工作电极205设置在工作电极室202中，反电极206设置在反电极室 203中。此工作电极205由锡片形成，例如0. 5cm大的锡片，其放置于优选由钛筛网或钛膨 胀金属制成的钛篮207中。此篮当然也可由任何其它惰性材料制成，只要其容许液体流通， 如穿孔的材料。反电极206优选为惰性电极。其可由以钛制成的膨胀金属片形成，所述钛 由混合的氧化物涂层（氧化铱/氧化钛混合物）活化。二电极205、206以电源（未显示） 供应直流电。
[0131] 再者，具有以管路209与反电极室203流体相通的反电极液体槽208。反电极室 203与反电极液体槽208含有可以为稀硫酸的反电极液体，例如IOwt%硫酸。一泵（未显 示）传送反电极液体至反电极室203。工作电极室202以镀覆组合物充填。镀覆组合物经 由管路285传送至此室202并经由管路286排出。
[0132] 比较实施例：
[0133] 本发明的再生方法基于可配制组合物，所述组合物因为非常低的二价锡（Sn+2)含 量而含有比在镀覆组合物中存在的三价钛（Ti+ 3)实质更高的整体钛（Ti)含量。此镀覆组 合物可例如含有80mmol/l Ti+3及40mmol/l Ti+4。在此比较实施例中，镀覆组合物在再生设 备200中经由传送镀覆组合物的部分至再生室贮器220并然后在再生设备200之贮器220 与工作电极室202间循环此镀覆组合物而完全还原，其中所述工作电极205阴极极化。因为 此阴极处理，至少如果电流未如本发明实施般反向以将工作电极205溶解金属锡而形成二 价锡（Sn+ 2),可达到高至120mmol/l的Ti+3含量。120mmol/l Ti+3可能比可用于稳定镀覆组 合物的配方高。但此组合物可容许Ti+3补充至具有低于120mmol/l Ti+3的镀覆组合物，此 藉由移除部分的镀覆组合物（例如具有少于80mmol/l Ti+3)，且在于再生设备200中再生此 部分的镀覆组合物后，以相同体积的再生后具有120mmol/l Ti+3的镀覆溶液取代之。若此 再生溶液含有用于镀覆操作的适当量的Sn+2 (例如40mmol/l Sn+2,因为Sn+2的额外补充）， 其可能在当此溶液于传送至镀覆设备100前加热至镀覆温度时因为高Ti+ 3含量而发生镀覆 出。事实上，在这些条件下的Ti+3浓度不如120mmol/l高，因为在工作电极205之电流反向 溶解金属锡以产生补充的Sn+ 2,此也部分将Ti+3氧化为Ti+4。但Ti+3浓度将显著的高于镀 覆组合物的需求，因为不然此补充方法将不能作用。
[0134] 本发明实施例：
[0135] 为了克服前述步骤的问题，依本发明以二步骤进行再生以产生两个不同补充溶液 (其为镀覆组合物的第一与第二部分）：在第一再生步骤中，在进料入再生室200之耗尽的 镀覆组合物中所含有的四价Ti完全还原为三价Ti,得到具有高至120mmol/l Ti+3的溶液， 但为低Sn+2,因为Sn沉积在工作电极205上。在特定量的镀覆组合物（第一部分）自再生 设备200中泵出，此方法以反向电流持续于保留在再生设备200中镀覆组合物的剩余部分 以得到具高Sn+ 2 (例如120_〇1/1)但低Ti+3的溶液，此归因于自工作电极205的锡溶解以 及小范围之Ti+ 3也氧化为Ti+4。
[0136] 在镀覆设备100中含有的可进行本发明再生方法的镀覆组合物可具有下列组成：
[0137] 40mmo1 / I Sn+2,其以 SnCl2 添加
[0138] 70mmol/l Ti+3,其以 TiCl3 添加
[0139] 40mmol/l Ti+4,其以 TiOCl2 添加
[0140] 1200mmol/l焦磷酸盐离子
[0141] 10OOmmol /1 氯离子
[0142] pH: 8
[0143] 在槽101中含有的部分耗尽的镀覆组合物藉由第一及第二进料泵250、260由镀覆 设备100传送至用于保存耗尽的浴之中间槽210。在此传送期间，镀覆浴通过第一与第二热 交换部件257、267以使被传送的浴被冷却至低温，如至30°C。然后，镀覆组合物使用输送泵 270经由管路215由中间槽210传送至再生室贮器220。因贮器220连接至再生设备200， 则持续使用循环泵280将镀覆组合物泵出经由管路285、286通过再生设备200的工作电极 室202并回至室贮器220。在此循环期间，工作电极205使用电源（未显示）阴极极化以相 对于在再生设备200之反电极室203中的反电极206。在电解操作期间，Ti+ 3由Ti+4形成。 同时，Sn+2电解化还原以在工作电极205上沉积金属锡。在第一再生循环完成后，在再生室 贮器220中之镀覆组合物的
[0144] Ti+3 浓度增加至 158mmol/l 且 Sn+2 浓度降至 4mmol/l。
[0145] 然后，此组合物的一分量经由第一部分泵290由再生室贮器220经由管路291传 送至第一储存槽230。此再生组合物的第一部分与被传送至第一储存槽230者多于仍留存 于再生室贮器220中的组合物剩余部分。存在于第一储存槽230中的镀覆组合物的第一部 分因此为富含Ti+ 3溶液，其不含任何或非常少的Sn+2。
[0146] 之后，持续使用循环泵280将留存于再生室贮器220中的镀覆组合物剩余部分经 由管路285、286通过工作电极室202并回至室贮器220。在此循环期间，工作电极205使用 电源（未显示）阳极极化以相对于在再生设备200的反电极206。在电解操作期间，金属锡 由工作电极205电解溶解以得到富含Sn+ 2溶液。再者，仍存在于镀覆组合物的此剩余部分 的Ti+3部分氧化为Ti+4。在第一再生循环完成后，在因此形成的镀覆组合物第二部分中的 Sn+2浓度增加至200mmol/l且Ti+3浓度降至46mmol/l。
[0147] 然后，镀覆组合物的第二部分由再生室贮器220藉由第二部分泵295经管路296 传送至第二储存槽240。在第二储存槽240中的镀覆组合物的第二部分因此为富含Sn+ 2溶 液，其也含一些Ti+4及比一般在镀覆组合物中少的Ti+3。
[0148] 在第一储存槽230中再生镀覆组合物的第一部分与在第二储存槽240中再生镀覆 组合物的第二部分然后藉由第一及第二进料泵250、260经由管线235、245传送至镀覆设备 100。在其回至镀覆设备100期间，此镀覆组合物的第一及第二部分在热交换部件257、267 中加热以达到大约镀覆设备100设定的温度。这些二部分的加热可在无锡镀覆出的风险下 进行。在溶液进入镀覆设备100处激烈的搅拌可避免锡在此处镀覆出。当此溶液加至在镀 覆设备100中的镀覆组合物时，使用卡式管泵250、260移除等量的镀覆组合物以保持浴体 积的恒定。
[0149] 在镀覆组合物再生后，其具有下列组成：
[0150] 40mmol/lSn+2 之 SnCl2
[0151] 76mmol/l Ti+3 之 TiCl3
[0152] 44mmo1 / I Ti+4 之 TiOCl2
[0153] 1200mmol/l焦磷酸盐离子
[0154] 10OOmmol /1 氯离子
[0155] pH: 8
[0156] 可证明在镀覆设备100中的镀覆组合物能以约I. 0 - 1. 2 μ m/h镀覆速率的无电镀 覆锡在活化塑料部件上。在此期间，无明显量的锡在镀覆设备100的容器壁、管路/管、泵 及/或再生设备200或镀覆组合物的总体积上镀覆出。
[0157] 以各自的补充溶液（第一及第二部分已再生）交换在镀覆设备100中的镀覆组合 物的第一及第二进料泵250、260必需确保由镀覆设备100泵出的量符合泵入的量，因为实 际的设定也需要补偿蒸发的水量（或此浴以添加水或溢流稀释）。因此，这些泵250、260以 此目的耦接（如图1所示），其可以二卡式管泵250、260最易实现。这些泵250、260经由用 于镀覆设备100中的镀覆组合物的Sn+ 2与Ti+3物种含量之量测部件110U20控制。若Sn+2 含量及/或Ti+3含量已低于各自预定值，第一及第二进料入泵250、260起动再生循环，其藉 由自镀覆设备100泵出耗尽的镀覆组合物至保存镀覆组合物的中间槽210并由其至再生室 贮器220以于再生设备200中再生。
[0158] 本发明描述的方法可以永久间歇性基础进行，其藉由持续自镀覆设备100移除部 分的镀覆组合物并依前述的再生方法处理此部分。在可变的变化中，自镀覆设备100的此 一部分镀覆组合物的移除可藉由自镀覆设备100移除此部分并不时于在再生设备200中无 任何镀覆组合物再生间的空载时间内间歇地将其再生。
[0159] 将镀覆组合物分流为二补充溶液（镀覆组合物的第一及第二部分）具有额外的优 点，此系统可更在不同的工作条件更弹性的反应，例如空载时间，在此期间仅Ti+ 3消耗且与 被镀覆之低/高表积成倍数以造成不同的Sn+2消耗。
[0160] 下列表1及2显示泵的各工作与操作模式。
[0161] 表1 :镀覆槽操作的详细方法
【权利要求】
1. 再生镀覆组合物的方法，所述镀覆组合物适于在基材（10)上沉积至少一种第一金 属，且所述镀覆组合物容纳于至少一个镀覆设备（100)中，所述镀覆组合物含有离子态的 所述至少一种第一金属及离子态的至少一种第二金属，其中所述至少一种第二金属可以较 高和较低的氧化态提供，当以较低氧化态提供时，其能够将离子态的所述至少一种第一金 属还原为金属态，所述方法包含： (a) 提供再生设备（200)，其具有工作电极（205)及反电极（206)，所述工作电极（205) 设置在工作电极室（202)中，所述反电极（206)设置在反电极室（203)中，所述工作电极室 (202)及所述反电极室（203)通过离子选择性膜（204)彼此分开，其中所述反电极室（203) 容纳反电极液体； (b) 自所述至少一个镀覆设备（100)移除至少部分的所述镀覆组合物； (c) 使所述移除的镀覆组合物的至少一分量与所述再生设备（200)的所述工作电极 (205)接触，并阴极极化所述工作电极（205)，使得以较高氧化态提供的所述至少一种第二 金属被还原为较低氧化态，所述至少一种第一金属以金属态沉积于工作电极（205)上，从 而产生所述移除的组合物的第一部分；然后 (d) 自所述移除的组合物移除所述第一部分，然后将所述移除的组合物的剩余部分与 所述工作电极（205)接触，所述工作电极（205)具有在方法步骤（c)中已以金属态沉积于 其上的所述至少一种第一金属，并阳极极化所述工作电极（205)，使得以金属态沉积于所述 工作电极（205)上的所述至少一种第一金属溶解入所述移除的组合物的剩余部分中，以形 成离子形式的所述至少一种第一金属，从而产生所述移除的组合物的第二部分；然后 (e) 返回所述第一及第二部分至所述至少一个镀覆设备（100)，以得到含有离子形式 的所述至少一种第一金属和以较低氧化态提供的所述至少一种第二金属的所述镀覆组合 物，使得所述镀覆组合物能够将离子形式的所述至少一种第一金属还原为金属态。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述至少一种第一金属为锡。
3. 根据前述权利要求之一的方法，其中所述至少一种第二金属为钛。
4. 根据前述权利要求之一的方法，其中所述离子态的至少一种第一金属为二价锡，且 其中所述较低氧化态的至少一种第二金属为三价钛。
5. 根据前述权利要求之一的方法，其中所述镀覆组合物含有焦磷酸盐离子。
6. 根据前述权利要求之一的方法，其中所述镀覆组合物的pH为约6至约9。
7. 根据前述权利要求之一的方法，其中当所述镀覆组合物由所述至少一个镀覆设备 (100)移除、传送至所述工作电极（205)接触并与其接触时，维持所述镀覆组合物的pH。
8. 用于再生镀覆组合物的再生装置（300)，所述镀覆组合物适于在基材（10)上沉积至 少一种第一金属，所述再生装置（300)特别适用于执行权利要求1-7之一的方法，其中所述 镀覆组合物由至少一个镀覆设备（100)容纳，且含有离子态的至少一种第一金属及离子态 的至少一种第二金属，其中所述至少一种第二金属可以较高及较低的氧化态提供，当以较 低氧化态提供时，能够还原所述离子态的至少一种第一金属为金属态，所述再生装置（300) 包含： (a)至少一个再生设备（200)，其包含： i. 工作电极室（202)及反电极室（203); ii. 设置于所述工作电极室（202)中的工作电极（205)及设置于所述反电极室（203) 中的反电极（206); iii. 离子选择性膜（204)，其用于将所述工作电极室（202)及所述反电极室（203)彼 此分隔； iv. 电源，其用于使所述工作电极（205)及所述反电极（206)通电； (b) 用于自所述至少一个镀覆设备（100)移除至少部分所述镀覆组合物的机构 (250, 260, 257, 267)，与用于使所述移除的镀覆组合物与所述工作电极（205)接触的机构 (280,285,286)； (c) 至少一个第一储存槽（230)，其适合在所述移除的组合物的所述第一部分已在所 述再生设备（200)中被阴极处理后容纳所述移除的组合物的第一部分； (d) 至少一个第二储存槽（240)，其适合在所述移除的组合物的所述第二部分已在所 述再生设备（200)中被阳极处理后容纳所述移除的组合物的第二部分；及 (e) 用于返回所述第一及第二部分至所述至少一个镀覆设备（100)的机构 (250, 260, 235, 245)， 其中所述至少一个第一储存槽（230)及所述至少一个第二储存槽（240)与所述至少一 个再生设备（200)流体相连。
9. 根据权利要求8的装置（300)，其中所述至少一个工作电极（205)由金属态的所述 至少一种第一金属制成。
10. 根据权利要求8和9之一的装置（300)，其中所述至少一个工作电极（205)由金属 态的所述至少一种第一金属的片材制成，且其中金属态的所述至少一种第一金属的所述片 材包含于由惰性材料制成的容器（207)中。
11. 根据权利要求10的装置，其中所述至少一种第一金属为锡。
12. 根据权利要求8-11之一的装置，其中所述离子选择性膜（204)为阳离子选择性膜。
【文档编号】C23C18/16GK104334769SQ201380029114
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】A·基利安, C·内特利希, D·梅茨格, S·屈内 申请人:埃托特克德国有限公司