金刚石网及其分离油水混合物和转移液滴的应用的制作方法
【专利摘要】本发明的金刚石网及其分离油水混合物和转移液滴的应用，属于材料表面浸润性质应用的【技术领域】。金刚石网由金属网衬底与金刚石涂层构成；金刚石涂层是连续的CVD金刚石膜，并经过氢终止或氧终止表面处理；金属网衬底是微米孔径尺寸的铜网、钛网或不锈钢网。本发明金刚石涂层具有优良的耐强酸强碱的化学稳定性，并且当涂层表面为氢终止时体现为超疏水性，同时具有超亲油性，当涂层表面为氧终止时体现为亲水性，氢终止或氧终止表面能够相互转换，因此可以在任何酸碱度条件下实现高效油水分离和液滴转移；油水分离或液滴转移后的金刚石网经清水清洗后，可重复多次使用，性能没有任何变化，具备了自清洁性。
【专利说明】金刚石网及其分离油水混合物和转移液滴的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料表面浸润性质应用的【技术领域】。利用网状结构金属为衬底化学气相沉积(CVD)金刚石膜，获得具有耐强酸强碱腐蚀的超疏水、超亲油性的金刚石网，替代传统分离网，并可快速分离油水混合物。该金刚石网超疏水和亲水性可以通过表面处理相互转化，同时也可转移液滴。
技术背景
[0002]疏水性材料在很多领域获得广泛的应用。随着表面科学技术的发展和越来越大的实际需求，制备高效疏水性和超疏水材料和结构十分重要。目前，通过改变材料的结构或化学修饰，可同时具备超疏水和超亲油性质，实现油水分离。通常使用的修饰材料，包括无机和有机材料(如ZnO、脂肪链等)，但这些材料化学稳定性差，无法在强酸或强碱等环境中长期使用，重复性差，或者制备条件复杂，及需多重结构设计等。需要进一步选择更好的材料和结构设计，以提高性能。
[0003]金刚石具有硬度高，耐磨耐腐蚀，疏水亲油，自清洁性好等优点，已经广泛应用在各个领域，比如光学领域全波段窗口，生物领域生物传感器件等。常规金刚石具有疏水、亲油特性，但是很难实现超疏水性及油水分离，而通常制备的金刚石膜，多以平面薄膜为主，不仅疏水角小，没有达到超疏水(接触角小于150度)，而且是无孔的，无法实现高效的油水分离。相关的有孔金刚石网用于油水分离的相关工作未见报道。而其他已知的用于油水分离的网状结构均不能在强酸或强碱的环境中工作，而金刚石是已知化学稳定性最好的材料，可以满足相关的应用。另外，尚没有相关利用金刚石用于强酸或强碱液滴转移的报道。
[0004]与本发明接近的现有技术是文献J.Mater.Chem.，2010, 20, 10671，文献中报道了平面硼掺杂金刚石膜表面通过刻蚀形成纳米草结构，并在表面修饰了一种脂肪链，以提高疏水角度。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，设计一种网状结构及表面处理，获得超疏水和亲水可控的、可快速分离油水混合物、实现强酸或强碱液滴转移的金刚石网，同时具有极强的防腐性能和自清洁性。
[0006]金刚石网的主要结构:不同孔径金属网衬底上生长CVD金刚石涂层。该结构是在铜网，钛网，不锈钢网等结构上引入金刚石涂层，涂层结构包括微、纳米金刚石膜。
[0007]本发明的金刚石网的技术方案叙述如下:
[0008]一种金刚石 网，其特征在于，由金属网衬底与金刚石涂层构成；所述的金刚石涂层，是连续的化学气相沉积(CVD)金刚石膜，金刚石膜由微米或/和纳米晶粒组成；金刚石涂层厚度为0.2~10 μ m ;金刚石膜是经过氢终止或氧终止表面处理的金刚石膜；所述的金属网衬底，是微米孔径尺寸的网状金属材料编织或轧制而成。
[0009]所述的金属材料，是铜、钛或不锈钢。[0010]所述的氢终止，是利用化学气相沉积方法，在金属网衬底表面沉积金刚石膜。
[0011]所述的氧终止，是利用空气中煅烧式方法，或氧等离子体处理方法，或在强酸中高温蒸煮方法，使金刚石网表面氧终止。
[0012]利用氢等离子体处理方法，还可以使氧终止金刚石网表面成为氢终止金刚石网表面。
[0013]本发明的衬底为微米孔径尺寸的网状金属材料，例如铜网、钛网、不锈钢网等，在金属网上生长CVD金刚石膜涂层。该金刚石涂层表面为氢终止时，体现为超疏水性和超亲油性；当金刚石涂层表面为氧终止时，体现为亲水性。通过表面氢终止和氧终止处理超疏水性和亲水性是可转化的。本发明的金刚石网可以实现高效油水分离和液滴转移。由于金刚石优良的化学稳定性，可在强酸强碱的条件下具有超疏水性，金刚石网的应用效果不受液滴的酸碱度的影响。油水分离或液滴转移后的金刚石网经清水清洗后，可重复多次使用，性能没有任何变化，具备了自清洁性。
[0014]本发明的金刚石网结构的实现方案为:
[0015]1，首先将衬底网清洗，去除表面污染物，在处理后的衬底网上沉积CVD金刚石膜涂层，得到氢终止超疏水金刚石网。氢终止的金刚石网表面为超疏水性。
[0016]2，将氢终止超疏水金刚石网在空气中煅烧使其表面为氧终止，也可以将金刚石网放入300°C以上强酸中蒸煮，或者经氧等离子体中处理实现氧终止。氧终止的金刚石网表面为未水性。
[0017]3，将氧终止的金刚石网再经过氢等离子体处理，成为表面氢终止，重新获得超疏水性。由此通过金刚石涂层表面氢、氧终止，来达到表面亲疏水性的可逆过程。
[0018]本发明的金刚石网的应用的技术方案如下。
[0019]本发明利用氢终止金刚石网进行油水分离。
[0020]本发明利用氢终止金刚石网和氧终止金刚石网进行液滴转移。
[0021]更具体的实施过程叙述如下。
[0022]1、制备氢终止超疏水性金刚石网。利用化学气相沉积CVD，包括微波(MPCVD)，热灯丝(HFCVD)，热阴极(DCCVD)等方法，在经过清洗处理(丙酮、酒精超声处理)的金属网状衬底(例如铜网、钛网、不锈钢网等)表面沉积金刚石膜。制备金刚石膜所用气体为氢气(H2)、甲烷(CH4)，其中按体积甲烷占两种气体总量的比例为2%~20%，压强为110~160Torr，微波功率1.2~2kw，沉积衬底温度约600~1000°C。实验过程当中，可以通过改变反应气体中CH4浓度和沉积时间，控制金刚石膜涂层厚度，制得氢终止超疏水和超亲油的金刚石网。
[0023]2、制备氧终止亲水性金刚石网。将氢终止超疏水金刚石网在空气中加热处理，样品放在管式炉里,加热温度400°C~600°C，加热时间为30~60分钟。也可以将金刚石网放入300°C以上强酸中蒸煮。在氧等离子体中处理也可获得氧终止的表面。
[0024]3、金刚石网接触角测量，使用液滴接触角分析仪，型号为DSA10MK2，KRUSS。测量过程中水液滴体积8 μ L, pH值从I到14 ;油液滴体积10.0μ Lo
[0025]4、超疏水性-亲水性的可逆过程:将亲水性的氧终止金刚石网经过氢等离子体处理，可成为表面氢终止，重新获得超疏水性。氢等离子体产生可通过CVD系统中通入H2气，压强为110~160Torr，微波功率1.2~2kw，沉积衬底温度约600~1000°C。通过调整金刚石涂层表面氢、氧终止，达到表面亲疏水性的可逆过程。[0026]5、利用氢终止金刚石网进行油水分离。将各种油水混合物倾倒在氢终止金刚石网上，由于该网具有超疏水性和超亲油性，油可以很快通过金刚石网，而水留在金刚石表面被阻挡，达到油水分离的作用。
[0027]6、利用氢终止金刚石网和氧终止金刚石网进行液滴转移。氢终止金刚石网不仅具有超疏水性，而且对液滴具有很强的吸附性，可以将液滴提起，转移到具有亲水性的氧终止金刚石网上，此时，液滴与氢终止金刚石网分离，实现液滴的转移。因为金刚石具有极佳的化学稳定性，可以对强酸或强碱的液滴进行转移。
【专利附图】
【附图说明】:
[0028]图1.金刚石网SEM图。左上角插图为金刚石涂层局部放大图。
[0029]图2.氢终止超疏水性的金刚石网不同pH值液滴照片。所有液滴的接触角均大于150°，体现超疏水特性。
[0030]图3.油液滴(橄榄油)穿过氢终止超亲油性的金刚石网状况图。
[0031]图4.利用氢终止超疏水性的金刚石网进行油水分离装置实物照片，油水得到充分分离(油水混合物为橄榄油-水)。
[0032]图5.氢终止超疏水性的金刚石网接触角与pH关系，表明金刚石网的强耐酸、耐碱性质。[0033]图6.(a)金刚石网氢终止超疏水性和氧终止亲水性相互可逆转换。(b)利用氢终止超疏水性金刚石网提起一液滴(pH=l，从左到中间3照片)，转移到氧终止亲水性金刚石网(最右照片)上。
【具体实施方式】
[0034]实施例1:超疏水氢终止金刚石网的制备
[0035]将孔径为50 μ m的铜网依次经过丙酮酒精超声清洗，用氮气吹干后放入CVD反应室沉积金刚石膜涂层。实验条件:使用微波等离子体CVD方法，反应气体总流量为300sCCm，比例为H2:CH4=292:8 (sccm)，压强为130Torr，微波功率1.7kw，沉积衬底温度约为800°C，沉积时间为7h，得到金刚石膜厚约为2μπι。如图1所示，金刚石膜均匀连续地生长在铜网上，晶粒的平均尺寸500nm，没有裂纹和剥离现象。经过接触角测量，pH=l、pH=12和pH=7的水滴的疏水角均大于150°，显示超疏水特性和强耐酸、耐碱性，如图2。同时金刚石网也是超亲油的，亲油角度小于1°，橄榄油液滴能很快从金刚石网的孔中穿过，如图3。
[0036]实施例2:氢终止金刚石网橄榄油-水混合物的分离
[0037]将实施例1的氢终止金刚石网放在一试管上封口，试管外放置一个烧杯。当混合物(橄榄油体积25ml，水的体积25ml)缓缓倾倒在金刚石网上时，由于超疏水的性质,水会从试管外壁流入到烧杯里；油则会因为金刚石网的超亲油性及重力的作用渗透到试管里，从而达到油水分离的目的。图4所示为油水分离的装置图及分离效果。
[0038]金刚石网经清水清洗后，可重复多次使用，性能没有任何变化，具备了自清洁性。
[0039]实施例3:氢终止金刚石网分离石蜡-水混合物
[0040]同实施例2，将石蜡-水混合物替换橄榄油-水混合物。石蜡-水混合物成分石蜡液体体积25ml，水的体积25ml。油水分离效果同实施例2。[0041]实施例4:液滴pH变化对氢终止超疏水性金刚石网接触角的影响
[0042]利用测量将pH从I至14的不同酸碱度的液滴,经过接触角测量,所有液滴的疏水角均大于150°，表明氢终止金刚石网的超疏水性和强耐酸、耐碱性质，如图5。
[0043]将金刚石网放入强酸或强碱中浸泡7天，其超疏水性没有任何变化，进一步证明了其化学稳定性。
[0044]实施例5:空气中加热，制备亲水性氧终止金刚石网
[0045]将超疏水氢终止金刚石网放入管式炉内，在空气中加热，温度约为500°C，持续时间为30min。冷却后取出，进行接触角测量，角度为32° (如图6a左水滴)，表现出亲水性。
[0046]实施例6:氧等离子体处理，制备亲水性氧终止金刚石网的制备
[0047]将超疏水氢终止金刚石网放入微波CVD金刚石生长系统中，通入O2气，流量lOsccm，压强20Torr，时间10~60s。样品进行接触角测量，角度小于为30°，表现出亲水性。
[0048]实施例7:超疏水性-亲水性的可逆过程
[0049]将亲水性的氧终止金刚石网经过氢等离子体处理，可成为表面氢终止，重新获得超疏水性。氢等离子体在CVD系统产生，通入H2气，压强为110~160Torr，微波功率1.2~2kw，沉积衬底温度约600~1000°C。与实施例5和6，可以通过调整金刚石涂层表面氢、氧终止，达到表面超疏水性和亲水性的可逆变化。如图6a。
[0050]实施例8:利用金刚石网进行强酸或强碱液滴转移
[0051]将具有超疏水性的氢终止金刚石网提起一个液滴(pH=l)，转移到具有亲水性的氧终止的金刚石网上。如图6b。
【权利要求】
1.一种金刚石网，其特征在于，由金属网衬底与金刚石涂层构成；所述的金刚石涂层，是连续的化学气相沉积金刚石膜，金刚石膜由微米或/和纳米晶粒组成；金刚石涂层厚度为0.2~IOym ;金刚石膜是经过氢终止或氧终止表面处理的金刚石膜；所述的金属网衬底，是微米孔径尺寸的网状金属材料编织或轧制而成。
2.根据权利要求1所述的金刚石网，其特征在于，所述的金属材料，是铜、钛或不锈钢。
3.根据权利要求1或2所述的金刚石网，其特征在于，所述的氢终止，是利用化学气相沉积方法，在金属网衬底表面沉积的氢终止金刚石膜。
4.根据权利要求3所述的金刚石网，其特征在于，所述的化学气相沉积方法，是微波等离子体化学气相沉积方法；制备金刚石膜所用气体为氢气、甲烷，按体积甲烷占两种气体总量的比例为2%~20%，在压强为110~160Torr、微波功率1.2~2kw、衬底温度600~1000 °c下,在金属网衬底表面沉积金刚石膜。
5.根据权利要求1或2所述的金刚石网，其特征在于，所述的氧终止，是利用空气中煅烧式方法，或氧等离子体处理方法，或在强酸中高温蒸煮方法，使金刚石网表面氧终止。
6.根据权利要求5所述的金刚石网，其特征在于，利用氢等离子体处理方法，使氧终止金刚石网表面成为氢终止金刚石网表面。
7.—种权利要求1的金刚石网的应用，利用氢终止金刚石网进行油水分离。
8.根据权利要求7所述的金刚石网的应用，其特征在于，所述的油水分离，是将油水混合物倾倒在氢终止金刚石网上，油通过金刚石网，而水留在金刚石表面被阻挡，达到油水分离的目的。
9.一种权利要求1的金刚石网的应用，利用氢终止金刚石网和氧终止金刚石网进行液滴转移。
10.根据权利要求9所述的金`刚石网的应用，其特征在于，所述的液滴转移，是使用氢终止金刚石网将液滴提起，转移到氧终止金刚石网上，液滴与氢终止金刚石网分离，实现液滴的转移。
【文档编号】C23C16/27GK103741116SQ201410040025
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2014年1月27日
【发明者】李红东, 杨怡舟, 刘钧松, 崔航, 马一博, 成绍恒, 王启亮, 崔田 申请人:吉林大学