一种废弃scr催化剂回收利用的方法
【专利摘要】本发明公开了一种废弃SCR催化剂回收利用的方法，本发明是将废弃SCR催化剂经吹灰、清洗和干燥处理后，粉碎成粉末，然后加入碳酸钠，并混合均匀，最后在高温炉内进行焙烧，得到焙烧料。焙烧料经再次粉碎后，加入到稀硫酸溶液中，经水浴保温并搅拌数小时后，使用氨水调节pH值至8-11，然后过滤，得到含钒、钨或钼的回收液。本发明提供了一条回收处理废弃SCR催化剂的新思路，不但能有效解决废弃SCR催化剂占用大量土地、造成二次污染的问题，而且充分利用了废弃SCR催化剂中的重金属成分，节约了宝贵的自然资源。同时，该发明回避了废弃催化剂常规回收方法中钒、钨或钼分离-提纯困难的问题，缩短了废弃SCR催化剂资源化工艺流程，降低了回收处理费用。
【专利说明】—种废弃SCR催化剂回收利用的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废催化剂回收利用【技术领域】，尤其涉及一种废弃SCR催化剂回收利用的方法。
【背景技术】
[0002]选择性催化还原SCR脱硝技术是一种高效、可靠、成熟的烟气脱硝技术，广泛应用于我国燃煤电厂锅炉烟气脱硝系统中，SCR脱硝催化剂是该技术的关键部件。“十二五”规划要求我国燃煤电厂严格执行烟气脱硝新标准，由此激发了“十二五”期间SCR催化剂市场需求量的爆发式增长。随着目前数以亿吨SCR催化剂的投入使用，几年后，废弃SCR催化剂将成为困扰该领域的重大固废处理难题。在目前国内还不具备成熟的废弃SCR催化剂处理技术的前提下，为应对即将面临的重大环保问题，废弃SCR催化剂回收技术研究成为了目前国内环保领域的研究热点。
[0003]目前，国内对废弃SCR催化剂的回收技术主要有钠或钙化焙烧-水浸、湿法酸浸和碱浸、电解法等，主要回收其中的v205、W(Mo)OdPTiO2t5中国专利CN 102936049A、CN101921916A、CN 102936039A、CN 10255714A等描述了利用强碱焙烧-水浸方法从废弃SCR催化剂中回收V205、WO3和TiO2 ;中国专利CN 103088217A描述了利用焙烧-萃取方法从废弃SCR催化剂中回收钨组分；中国专利CN 102732730A描述了利用电解法从废弃SCR催化剂中回收钒组分。以上专利技术都是先将SCR催化剂中的钒钨形成可溶性盐，并富集到一定浓度，除去其中的杂质，如磷、砷、硅等，然后过滤出钛酸盐渣滓，得到含偏钒酸盐和钨酸盐的混合溶液，最后进一步分离并焙烧获得V2O5和W03。
[0004]由于SCR催化剂中V2O5和WO3或MoO3的含量较少，当回收液中钒与钨或钥浓度低于一定程度时，从回收液中分离提`取出较纯的这些物质非常困难。虽然钒与钨或钥富集工序可以提高v205、WO3或MoO3的产量，但是仍然不能有效提高这些化合物的分离率和纯度，同时也延长了分离和提纯工序，增加了处理成本，更重要的是在沉钒、沉钨或沉钥过程中会产生较多的废水，形成连带的环境污染或废液处理问题。
[0005]将废弃SCR催化剂中有用、贵重的金属成分溶解到溶液中，然后经过一系列后续处理，制备成有多种应用价值的回收母液，不但能回避钒与钨或钥分离难、纯度低的问题，大幅度缩短工艺流程，降低废弃催化剂处理成本，而且能大幅度降低回收过程中产生的废液问题，因此具有非常重要的环保意义，并能带来具有巨大的经济效益和社会效益。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是经济、有效的回收处理废弃SCR脱硝催化剂，综合利用废弃SCR催化剂中的贵重金属成分，提供一条经济性较高的废弃SCR催化剂资源化利用新思路，并制备一种多用途的钒和钨或钥回收母液。
[0007]本发明采取的技术方案是:
本发明的废弃SCR催化剂回收利用的方法具体步骤如下:(1)吹灰和清洗:使用高压空气枪吹扫SCR催化剂块体表面和孔道，然后通过高压水枪喷扫SCR催化剂块体孔道，最后将上述处理后的SCR催化剂块体放入鼓风式干燥箱中干燥，干燥温度为80~105 °C，干燥时间为2~4 h。；
(2)粉碎和钠化焙烧:将步骤(1)处理过的SCR催化剂块放入自动粉碎设备中，粉碎至粒度d9(l ( 200目，加入20%~50%的碳酸钠，并混合均匀，然后将混合料盛入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉内，在80(T1000°C下焙烧3~5 h，随炉降温至室温；
(3)酸浸:将步骤(2)处理过的烧结料放入自动粉碎设备中，粉碎至粒度d9(l≤200目，并移入烧杯或搅拌仪器内，添加稀硫酸溶液，稀硫酸溶液浓度为59TlO%，加入体积量与固体粉料质量比为f5:lml/g，在水浴加热状态下持续搅拌:T5 h，水浴温度为8(TlO(rC ；
(4)过滤:对步骤(3)烧杯中的浆液进行固液分离，用60°C去离子水冲洗滤渣3飞次，滤液移入到烧杯中；
(5)净化:用氨水调节步骤(4)烧杯中滤液的pH值，调节pH值为8~11，然后加入1%~5%的MgCl2粉末，搅拌2 h后过滤，以去离子水冲洗滤渣2~3次，滤液移入到烧杯中；
(6)除盐:将步骤(5)烧杯中的溶液通过RH树脂交换器，流速控制在0.01~0.05 ml/s,然后通过ROH树脂交换器，0.01~0.05 ml/s，将除盐后溶液收集到回收液容器中。
[0008]步骤(1)中，所述的SCR催化剂为钒钨钛体系、钒钥钛体系或钒钨钥钛体系的蜂窝式或波纹式脱硝催化剂。
[0009]步骤(1)中，所述的高压空气枪的压力为0.f0.5 MPa，吹扫时间为5~30 min ;高压水枪的压力为5~20 MPa，喷扫时间为10~30 min。
[0010]步骤(1)中，所述的干燥温度优选为100 V，所述的干燥时间优选为3 h。
[0011]步骤(3)中，优选稀硫酸浓度为8%，加入体积量与固体粉料质量比为3: lml/g。
[0012]步骤(3)中，所述的水浴加热状态，温度优选为90°C，搅拌时间优选为4h。
[0013]步骤(4)中，所述固液分离指真空抽滤、自然沉降或离心过滤方式。
[0014]步骤(5)中，所述氨水调节的pH值优选为10。
[0015]步骤(6)中，所述的RH树脂为R (SO3H) 2强酸性阳离子交换树脂，滤液通过RH树脂流速优选控制在0.03 ml/s。
[0016]步骤(6)中，所述的ROH树脂为R (= NOH)2强碱性阴离子交换树脂，滤液通过ROH树脂流速优选控制在0.03 ml/s。
[0017]步骤(6)中所述除盐后溶液为钒、钨或钥为主要阳离子成分，含有钾、钠、镁、钙等杂质的回收液。
[0018]本发明的积极效果如下:
(I)本发明将废弃SCR催化剂中的钒钨或钥提取后，制备成一种多用途回收液，缩短了传统工艺中制备钒钨或钥氧化物的工艺过程，节省了废弃SCR催化剂处理成本，降低了能耗。
[0019](2)本发明制备钒、钨或钥回收液的方法，回避了常规材料资源化利用工艺中钒、钨或钥难分离的问题，减少了金属离子富集等繁杂工序，并大幅度减少了废液排放。
[0020](3)本发明所制备的回收液中，钒钨或钥成分含量可调，纯度高，可适用于脱硝催化剂生产、再生和其它工艺中，用途广泛，成本低。【具体实施方式】
[0021]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0022]实施例1
取一根某电厂废弃的蜂窝式SCR催化剂(尺寸:90 cmX15 cmX15 cm;使用期限:36个月；进气端磨损严重；中部裂开；孔径堵塞率约1/6)，用压缩空气枪吹扫表面和孔道约5min，空气压力为0.5 MPa，然后用高压水枪，从进气端对准催化剂孔道进行冲刷，水压调为20 MPa，喷扫时间为10 MPa，然后将催化剂放入鼓风式干燥箱，以4 °C /min的速度升温至80 °C，保温4 h。取出催化剂，并从中部截取催化剂块体约500 g，用镊子轻微破碎后，放入旋转粉碎机料槽内，粉碎约3 min后,加入碳酸钠100 g,接着开启粉碎机约3 min,然后停止粉碎机，取出粉料。
[0023]将混合后的粉料盛入氧化铝坩埚，然后放入马弗炉中，以4 V /min的速度升温至800 °C，保温5 h，然后将焙烧后块体重新放入旋转粉碎机中，粉碎约3 min，取出粉料，放入烧杯中，加入1.5 L 10%的硫酸溶液，在80 °C水浴下用电动搅拌器搅拌5 h，然后采用真空抽滤设备过滤，使用60°C去离子水将滤渣冲洗3飞次。用氨水将滤液的pH值调整至11，加入25 g MgCl2粉末并搅拌2 h，再次使用真空抽滤设备过滤，用60 °C去离子水冲洗滤渣3次。
[0024]将滤液倒入盛有RH树脂的酸性滴定管中，控制从管中滴下液体的速度为0.01ml/
S。将收集的滤液倒入到盛有ROH树脂的酸性滴定管中，控制下端液体滴速为0.01ml/so收集最终液体为回收液，取少量进行成分检测，主要成分分析结果如表1所示。
【权利要求】
1.一种废弃SCR催化剂回收利用的方法，其特征在于:该方法具体步骤如下: (1)吹灰和清洗:使用高压空气枪吹扫SCR催化剂块体表面和孔道，然后通过高压水枪喷扫SCR催化剂块体孔道，最后将上述处理后的SCR催化剂块体放入鼓风式干燥箱中干燥，干燥温度为80~105 °C，干燥时间为2~4 h； (2)粉碎和钠化焙烧:将步骤(1)处理过的SCR催化剂块放入自动粉碎设备中，粉碎至粒度d90≤ 200目，加入20%~50%的碳酸钠，并混合均匀，然后将混合料盛入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉内，在800~1000°C下焙烧3~5 h，随炉降温至室温； (3)酸浸:将步骤(2)处理过的烧结料放入自动粉碎设备中，粉碎至粒度d90≤200目，并移入烧杯或搅拌仪器内，添加稀硫酸溶液，稀硫酸溶液浓度为59TlO%，加入体积量与固体粉料质量比为1~5:lml/g，在水浴加热状态下持续搅拌3~5 h，水浴温度为80~lO0C ； (4)过滤:对步骤(3)烧杯中的浆液进行固液分离，用60°C去离子水冲洗滤渣3飞次，滤液移入到烧杯中； (5)净化:用氨水调节步骤(4)烧杯中滤液的pH值，调节pH值为8~11，然后加入1%~5%的MgCl2粉末，搅拌2 h后过滤，以去离子水冲洗滤渣2~3次，滤液移入到烧杯中； (6)除盐:将步骤(5)烧杯中的溶液通过RH树脂交换器，流速控制在0.01~0.05 ml/s,然后通过ROH树脂交换器，0.0`~0.05 ml/s，将除盐后溶液收集到回收液容器中。
2.如权利要求1所述的废弃SCR催化剂回收利用的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述的SCR催化剂为钒钨钛体系、钒钥钛体系或钒钨钥钛体系的蜂窝式或波纹式脱硝催化剂。
3.如权利要求1所述的废弃SCR催化剂回收利用的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述的高压空气枪的压力为0.1~ 0.5 MPa，吹扫时间为5~30 min ;高压水枪的压力为5~20MPa，喷扫时间为10~30 min。
4.如权利要求1所述的废弃SCR催化剂回收利用的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述的干燥温度为100 °C，所述的干燥时间为3 h。
5.如权利要求1所述的废弃SCR催化剂回收利用的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述的稀硫酸浓度为8%,加入体积量与固体粉料质量比为3:lml/g。
6.如权利要求1所述的废弃SCR催化剂回收利用的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述的水浴加热状态，温度为90°C，搅拌时间为4h。
7.如权利要求1所述的废弃SCR催化剂回收利用的方法，其特征在于:步骤(4)中，所述固液分离指真空抽滤、自然沉降或离心过滤方式。
8.如权利要求1所述的废弃SCR催化剂回收利用的方法，其特征在于:步骤(5)中，所述氨水调节的pH值为10。
9.如权利要求1所述的废弃SCR催化剂回收利用的方法，其特征在于:步骤(6)中，所述的RH树脂为R (SO3H) 2强酸性阳离子交换树脂，滤液通过RH树脂流速控制在0.03 ml/So
10.如权利要求1所述的废弃SCR催化剂回收利用的方法，其特征在于:步骤(6)中，所述的ROH树脂为R (= NOH) 2强碱性阴离子交换树脂，滤液通过ROH树脂流速控制在0.03ml/s。
【文档编号】C22B34/36GK103849774SQ201410084859
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月10日 优先权日:2014年3月10日
【发明者】路光杰, 汪德志, 杨建辉, 肖雨亭, 欧阳丽华, 梅雪, 张弘 申请人:北京国电龙源环保工程有限公司