镁基储氢纳米·非晶合金的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种镁基储氢纳米·非晶合金的制备方法，包括：将由镁、镍和混合稀土组成的原料熔炼形成母合金液的母合金熔炼步骤；以及使熔融的所述母合金液凝固获得镁基储氢纳米·非晶合金的凝固步骤，所述母合金熔炼步骤包括：将所述原料中的镍和混合稀土通过预熔炼来制备镍稀土预合金的预合金熔炼步骤；以及将所述镍稀土预合金与镁加以混合并进行感应熔炼制备所述母合金液的感应熔炼步骤，所述凝固步骤通过甩带法来使所述母合金液进行凝固以获得镁基储氢纳米·非晶合金。
【专利说明】镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镁基储氢合金的制备方法，特别涉及一种含有镍和稀土元素的镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法。
【背景技术】
[0002]煤、石油等化石能源的大量开发利用既造成了严重的环境问题，又因资源日渐枯竭且不可循环利用而把能源危机摆在给全世界面前，新能源、新材料的开发利用迫在眉睫。
[0003]氢能因资源多(氢元素占宇宙质量的75%)、发热量大(发热值约为1.3X105kJ/kgH2，是汽油的三倍)、燃烧生成物为水，对环境的影响小且可循环利用而被认为是解决目前能源危机的一大绿色新能源。
[0004]而储氢技术是氢能利用实用化的关键，目前公认最好的储氢方法之一是基于金属可逆氢化物的储氢技术，这种氢化物通过改变温度或压力条件来进行吸放氢。
[0005]镁基储氢合金因镁具有7.6wt.%H的高储氢量，密度小、资源丰富、价格低廉使用安全等特点，被公认为最有开发前景的储氢材料之一。
[0006]针对镁基合金的蒸汽压大、易挥发、易氧化等特点，人们把关注焦点投注在改进镁基合金制备技术上面。镁基储氢合金的制备一般有以下几种方法:高温真空熔炼法、机械合金化法、氢化燃烧合成法、反应球磨法和快速凝固法，下面分别阐述这些方法的优缺点。
[0007]高温真空熔炼法是工业上制备镁基储氢合金的一种传统合成方法，但是熔炼制备温度要求高(含镍时要高于Ni的熔点1456°C)，易于造成镁的大量挥发，很难获得设计好的成分，能源消耗也很大。
[0008]机械合金化法，又称高能球磨法，虽因解决了镁合金蒸汽压大、难于常规熔炼的问题且能保证良好氢化性能而广为应用，但是，该法具有球磨时间长(10~120h)、易引入氧和铁的污染，难以规模生产的问题。
[0009]日本东北大学八木研究小组1997年提出的氢化燃烧合成法，虽然具有吸氢能力强、无需活化处理和高纯化、合成时间短的优点，但是因为是在无氧条件下，以热爆方式完成Mg2Ni的燃烧合成,所以控制难度大,危险性大。
[0010]反应球磨法特点是在氢气氛下对金属元素进行球磨，可使样品发生机械变形、生成缺陷的同时获得金属氢化物。虽然该法可生成非晶相及纳米尺寸的微观结构、提高了氢化动力学，但是依然存在球磨时间长、镁的氢化效率低等缺点。
[0011]快速凝固法是将熔融的合金液自钳锅底孔射向一高速旋转的、以高导热系数材料制成的辊子表面，合金液在辊面上凝固为一条很薄的条带(厚度不到15~20 μ m左右)。显然，辊面运动速度越高，合金液的流量越大，则所获得的合金条带就越薄。该法可获得连续、致密的合金条带。但是如何以较低的成本提供熔融的合金液也是制约该法的一大问题点。
【发明内容】
[0012]为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的发明目的在于以低成本生产镁基储氢材料，具体来说就是以低成本在相对较低的温度下完成镁基储氢合金的制备并保证合金的成分配比，本发明的再一目的在于提高镁基储氢合金的吸氢热力学性能。
[0013]为了实现上述发明目的，本发明提供如下的技术方案。
[0014]本发明提供一种镁基储氢合金的制备方法，包括:将由镁、镍和混合稀土组成的原料熔炼形成母合金液的母合金熔炼步骤；以及使熔融的母合金液凝固获得镁基储氢合金的凝固步骤，其特征在于，所述母合金熔炼步骤包括:
[0015]将所述原料中的镍和混合稀土通过预熔炼来制备镍稀土预合金的预合金熔炼步骤；以及
[0016]将所述镍稀土预合金与镁加以混合并进行感应熔炼制备基储氢合金的感应熔炼步骤。
[0017]在上述发明中，优选:所述镍稀土预合金与镁加以混合时，所述镍稀土预合金为固态或者液态，镁为固态或者液态。
[0018]在上述发明中，优选:在所述预合金熔炼步骤和所述感应熔炼步骤之间设有将固态镍稀土预合金碎化的碎化处理步骤。
[0019]在上述发明中，优选:在所述预合金熔炼步骤和/或所述感应熔炼步骤中，熔炼时的气氛为惰性气氛，更优选是氩气。
[0020]在上述发明中，优选:所述凝固步骤通过自然冷却或者快速凝固法来使所述母合金液进行凝固。
[0021]在上述发明中，优选:所述凝固步骤通过快速凝固法来使所述母合金液进行凝固时，所述快速凝固法是甩带法，所述甩带法使用的冷却辊材质为Cu、不锈钢或者石墨。
[0022]在上述发明中，优选:所述稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素。
[0023]在上述发明中，优选:所述原料和/或所述镁基储氢合金的组成是14~24重量％的镍、I~6重量％的La、2~7重量％的Ce和余量的Mg。
[0024]在上述发明中，优选:所述预合金熔炼步骤在电弧熔炼炉内；所述感应熔炼在真空感应熔炼炉内进行。
[0025]在上述发明中，优选:所述预合金熔炼步骤加热到使Ni和稀土元素熔化的温度；所述感应熔炼步骤中加热到镁熔点以上，700°C以下。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1表示铸态Mg-N1-Mm合金吸氢前的XRD谱。
[0027]图2表示铸态Mg-10Ni_2Mm (B)合金Mg和Mg2Ni氢化的Van’ t Hoff曲线。
[0028] 图3表示铸态Mg-10Ni_2Mm (B)合金吸氢前XRD谱。
[0029]图4表示经10.5m/s甩带处理后得到的纳米晶Mg-10Ni_2Mm (CulOOO)合金的XRD
-1'TfeP曰。
[0030]图5表示经20.9m/s甩带处理后得到的非晶Mg-10Ni_2Mm (Cu2000)合金的XRD
-1'TfeP曰。
[0031]图6表示各种晶粒形态的储氢合金的Van’ t Hoff曲线。【具体实施方式】
[0032]实施方式I
[0033]为了实现本发明的上述目的，本发明采用了利用两步熔炼的方法制备镁基储氢合金材料的母合金(铸态)。
[0034]其中，采用预合金熔炼一感应熔炼两步熔炼的方法来制备母合金，所谓两部熔炼法就是先将作为添加元素的Ni和Mm (Mm代表稀土元素，选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素，后面的实施例以La和Ce为例)进行预合金熔炼，然后将熔炼后的预合金与Mg混合进行真空感应熔炼。
[0035]关于预熔炼得到的预合金与Mg的混合方式可以是凝固态的预合金与固态Mg颗粒或者熔化后的液态Mg进行混合，也可以是熔炼后液态预合金与固态Mg颗粒或者熔化后的液态Mg进行混合，具体情况根据实际生产加以选择。另外，对于凝固态的预合金可以在与镁混合之前先进行预合金碎化处理，以与Mg混合更为均匀。
[0036]在对预合金和Mg的混合物进行真空感应熔炼时，由于Ni和稀土元素Mm进行了预合金熔炼，所以只需要加热到稍高于Mg熔点(651°C)上的温度并保温一定时间，配以一定程度的搅拌，以充分熔炼，可使得Mm与Ni都能较好的扩散入镁熔体内，生成三元合金。
[0037]关于感应熔炼时的保温温度，高于Mg熔点后，优选越低温越好，以减少Mg的挥发，更优选在Mg熔点~750°C之间，进一步优选在Mg熔点~700°C之间。
[0038]采用如此两步熔炼的方法可在相对较低的温度下短时完成三元合金的制备，最大程度保证了合金的成分配比。
[0039]此外，在两部熔炼法中，为了控制镁的挥发，熔炼时通入惰性气体，比如氩气，以避免镁合金的氧化，并抑制镁的挥发。
[0040]实施方式2
[0041]另外，为了实现本发明的上述目的，本发明还提供了制作镁基储氢纳米?非晶合金的制作方法，即利用预合金熔炼一感应熔炼一快速凝固法(甩带法)制作镁基储氢纳米.非晶合金。
[0042]具体来讲就是先将少量的Ni和Mm进行预合金熔炼,然后将熔炼后的预合金与Mg混合(混合方式同上)进行真空感应熔炼，然后，利用甩带法中使两部熔炼法制作出的镁基储氢合金的母合金与所采用的冷却辊接触，控制冷却辊的转速(也就是控制辊面运动的线速度)，获得不同速度下甩出的合金条带(也就是采用不同带速甩带)，由此制作镁基储氢合金的纳米晶、非晶材料。
[0043]关于预熔炼后的预合金与Mg混合的方式以及真空感应熔炼时的保温温度选择和熔炼方式参见实施方式I。
[0044]同样，在感应熔炼时，为了控制镁的挥发，熔炼时通入惰性气体，比如氩气，以避免镁合金的氧化，并抑制镁的挥发。
[0045]作为快速凝固法中冷却辊的材料，可以采用Cu带，也可以采用不锈钢带、或者石墨带，但并不限于此。
[0046]为了制作出纳米晶、非晶材料，需要采用不同带速的甩带处理。由于不同的材料导热系数不同，影响到甩带处理过程的合金带冷却速度，所以需要根据冷却辊的材质以及所要达到的母合金冷却速率来确定冷却辊辊面线速度，以保障冷却得到的合金带以规定的线速度甩出。比如，基于Cu冷却辊的甩带法可用10~25m/s的辊面线速度，不锈钢冷却辊的甩带法可用采用20~25m/s的棍面线速度,石墨冷却棍的甩带法可用35~45m/s的棍面线速度。
[0047]本发明通过上述两步熔炼法制备出了镁基储氢合金材料的铸态合金，确保了在相对较低的温度下短时完成三元合金的制备，最大程度保证了合金的成分配比，提高了铸态合金吸氢的热力学性能。
[0048]本发明通过上述两步熔炼和甩带法的组合制备镁基储氢合金材料，成功地制备了纳米晶、非晶的镁基储氢合金，不但确保了在相对较低的温度下短时完成三元合金的制备，最大程度保证了合金的成分配比，提高了纳米晶、非晶态合金吸氢的热力学性能。
[0049]由于预合金熔炼简单易行、真空感应熔炼法是工业上广泛应用的合金制备方法，此法成本低，适于批量生产，快速凝固法又是制备非晶、纳米晶普遍采用的方法，操作简单易行，所以无论是上述实施方式I的发明还是上述实施方式2的发明都是易于实现规模化生产的方法，大力促进了储氢材料的开发和应用。
[0050]下面结合具体的实施例并参照附图对本发明作进一步的描述。下面所列的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式的描述，并不构成对本发明的任何限制。
[0051]实施例1
[0052]材料的制备
[0053]熔炼Mg-N1-Mm合金的原料为纯度99.90%的粒状Mg (每粒大概0.2g)、99.95%Ni小条状(每条大概lg)、混合稀土 Mm中(已处理为块状或刨屑状，例如由La和Ce组成，并以La:Ce = 37:63重量％)进行了配比，他们之间的具体配比如表1。
[0054]表1Mg-N1-Mm合金成分配比表
【权利要求】
1.一种镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法，包括: 将由镁、镍和混合稀土组成的原料熔炼形成母合金液的母合金熔炼步骤；以及 使熔融的所述母合金液凝固获得镁基储氢纳米.非晶合金的凝固步骤， 其特征在于: 所述母合金熔炼步骤包括: 将所述原料中的镍和混合稀土通过预熔炼来制备镍稀土预合金的预合金熔炼步骤；以及 将所述镍稀土预合金与镁加以混合并进行感应熔炼制备所述母合金液的感应熔炼步骤， 所述凝固步骤通过甩带法来使所述母合金液进行凝固以获得镁基储氢纳米.非晶合金。
2.如权利要求1所述的镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法，其特征在于， 所述镍稀土预合金与镁加以混合时，所述镍稀土预合金为固态或者液态，镁为固态或者液态。
3.如权利要求1所述的镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法，其特征在于， 在所述预合金熔炼步骤和所述感应熔炼步骤之间设有将固态镍稀土预合金碎化的碎化处理步骤。
4.如权利要求1所述的镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法，其特征在于， 在所述预合金熔炼步骤和/或所述感应熔炼步骤中，熔炼时的气氛为惰性气氛。
5.如权利要求1所述的镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法，其特征在于， 所述甩带法使用的冷却辊材质为Cu、不锈钢或者石墨。
6.如权利要求1所述的镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法，其特征在于， 所述稀土元素选自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种元素。
7.如权利要求6所述的镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法，其特征在于， 所述原料和/或所述镁基储氢合金的组成是14~24重量％的镍、I~6重量％的La、2~7重量％的Ce和余量的Mg。
8.如权利要求1所述的镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法，其特征在于， 所述预合金熔炼步骤在电弧熔炼炉内；所述感应熔炼在真空感应熔炼炉内进行。
9.如权利要求1所述的镁基储氢纳米.非晶合金的制备方法，其特征在于， 所述预合金熔炼步骤加热到使Ni和稀土元素熔化的温度；所述感应熔炼步骤中加热到镁熔点以上，700°C以下。
【文档编号】C22C1/03GK103952647SQ201410112287
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2011年8月9日 优先权日:2011年8月9日
【发明者】武英, 韩伟, 邢娜, 高慧, 周少雄 申请人:安泰科技股份有限公司