一种导电填料用银包铝合金粉末的制备方法
【专利摘要】一种Al合金粉末直接化学镀银的制备方法，其特征在于：Al合金粉的制备：采用真空雾化法制备，合金第二元素质量含量范围为0.3～10%；Al合金粉末镀前热处理，热处理温度为100～400℃、时间0.5～5h；Al合金粉末预处理：取合金粉，用质量浓度为0.03-0.05wt%的NaOH溶液超声波下腐蚀清洗，之后水洗；Al合金粉直接化学镀银；镀覆结束后，水洗、真空干燥。本发明进行化学镀银不需要活化敏化，工艺简单易于操作，降低了成本和能耗。
【专利说明】一种导电填料用银包铝合金粉末的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明为铝合金粉表面包覆金属银的方法，具体涉及一种在铝合金粉表面直接通过化学镀的方法包覆金属银，得到银包覆铝合金粉的制备方法，属于化学镀【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着现代高新技术的发展，导电填料的应用越来越广泛，将导电填料添加到粘合剂、油墨、涂料、橡胶塑料等材料当中，将赋予这些材料特殊的性能，如导电导磁性，电磁屏蔽性能、抗静电性能等等，广泛应用于航空航天、电子通讯、电子印刷等行业。导电填料作为导电复合材料的重要组成部分，直接影响着导电复合材料的导电性及稳定性。银是所有金属中最早用于导电填料的，具有良好的导电性、抗氧化性，但是在湿热的条件下容易发生电迁移现象，导致短路而且价格昂贵密度大，在一定程度上限制了其使用。镀银铝粉与镀银铜粉，镀银镍粉相比，具有质轻，成本低，耐腐蚀性好，以及颜色较浅等优点，而且镀银铝粉作为一种功能性导电填料，将其添加到一些高分子材料当中，制成导电、导磁、防静电等高分子材料，广泛的应用于电子、机电、以及航空航天等领域。目前，关于镀银铝粉的研究已经取得了一定的进展，但是依然存在一些问题。铝粉化学镀银一般需要进行复杂的前处理，如除油、粗化、敏化、活化等，这不仅仅增加了工艺的复杂性，提高了成本，而且又增加了复合粉体性能的不稳定性。同时由于铝粉表面活性大容易发生团聚，增加了施镀难度，而且铝是两性金属所以在酸性以及碱性环境下均不稳定，在化学镀的过程中极容易发生团聚以及参加反应，导致镀液分解失效，铝粉易氧化形成一层致密的氧化膜，阻碍铝粉的活化敏化，使铝粉不能包覆完整，所以，与其他镀银金属粉相比，铝粉的镀覆难度大，所以进一步研究镀覆基体、镀液配方、施镀工艺以及镀后的处理对镀层结构和材料性能的影响显得尤为重要。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的问题是克服上述存在的中间过渡层，提供一种以Al合金粉为原料，合金元素的活泼性不同于Al为Mg、Ca、S1、Co、N1、Cu、Zn、Sn、In、Y、La，每种元素含量范围为0.3~10%，这些合金元素均符合在晶界处的两项微区之间的原电池反应的相图特征条件。利用材料本身的电化学性能起到活化表面作用在其表面直接进行化学镀银的制备方法，该方法操作简单便利、能耗低，主要包括以下步骤:
[0004]一种Al合金粉末直接化学镀银的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0005]I) Al合金粉的制备:采用真空雾化法制备，合金第二元素质量含量范
[0006]围为0.3 ~10%;
[0007]2) Al合金粉末镀前热处理，热处理温度为100~400°C、时间0.5~5h ;
[0008]3) Al合金粉末预处理:取合金粉，用质量浓度为0.03-0.05被％的NaOH
[0009]溶液超声 波下腐蚀清洗，之后水洗；
[0010]4)Al合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将合金粉置于的化学镀银还原液中，每100mL化学镀银还原液中有合金粉2g;该100mL化学镀银还原液含有葡萄糖30g / L、硫脲2mg / L、酒石酸钾钠3g / L、无水乙醇50ml,其余为去离子水组成,每100mL化学镀银还原液加入银氨溶液50ml，在搅拌条件下将银氨溶液加入还原液中，反应温度为30-50°C，反应时间为30~60min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0011]本发明技术方案为:粉末进行镀前热处理实现合金元素聚集于合金晶界处形成微电池，利于进行化学镀。粉末进行去氧化膜处理，同时也起到粗化的作用，使得粉末与银盐的有效碰撞面积增大，增加了镀层与基材间的接触面；然后直接进行化学镀银反应，缩短了工艺流程。化学镀过程中由于合金元素的掺杂活化了合金粉本身的电化学性质使得合金粉末颗粒表面得到活化，易于沉积包覆一薄层银，而此薄银层在之后的化学反应中又具有自催化作用，促进了反应的进一步进行，使得银镀层更好地包覆在合金粉表面。流程如图1所
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[0012]本发明的优点在于:选用Al合金粉作为镀银基体，通过雾化制粉技术制备出合金粉，这种方法属于液态合金快冷技术，获得的合金为亚稳状态，即，铝基体中的合金元素处于过饱和形式。合金粉进行镀前热处理后使铝基体中的合金元素充分析出，形成的第二相会在合金晶界处析出。在之后的化学镀银的化学反应过程中，合金基体与晶界处的第二相会因为存在电势差，在镀银溶液中形成微电池，其中若第二相活泼性低于基体Al (如Al-Cu合金粉、Al-Zn合金粉等)，则第二相作为原电池的负极，而基体相作为正极，发生电池反应，同时，第二相周围的铝合金基体发生溶解，局部破坏合金粉表面氧化膜，达到活化基体的目的，同时溶液中的银离子则在第二相表面沉积。这些因素都促进了颗粒表面的活化从而促进银颗粒的沉积。 若合金粉中第二相活泼性高于基体Al如Al-Mg合金粉等，则第二相作为化学反应的阳极，发生氧化反应失去电子优先脱落溶解活化了基体表面，同时第二相周围的基体相作为阴极发生银离子的还原反应，得到电子，生成银单质。所以还原的银颗粒优先沿晶界处的形核沉积，而沉积的银颗粒又作为催化形核中心，促进之后的银沉积，在一定的反应速度下使得银颗粒较好地平铺整个合金粉体表面。在合金粉进行化学镀之前进行的热处理，可以有效的使处于亚稳态聚集在晶界处的第二相分布更均匀，这样可以在后续的化学镀过程中形成更多的微电池以及活化点，使银颗粒的沉积更顺利，均匀。此外，合金粉末采用低浓度的NaOH溶液超声波辅助腐蚀后，既达到除油去污去除氧化膜的作用，又增加了镀层与基材间的接触面，有利于提高镀层的结合强度。并且合金粉表面的生成的银具有自催化作用促进了后续反应中银的沉积长大。本发明进行化学镀银不需要活化敏化，工艺简单易于操作，降低了成本和能耗。
【专利附图】
【附图说明】:
[0013]图1为实验流程图；
[0014]图2Al_Mg合金粉背反射电子相图；
[0015]图3A1-CU合金粉背反射电子相图；
[0016]图4A1-Zn合金粉背反射电子相图；
[0017]图5退火处理后的合金粉背反射电子相图；
[0018]图6为案例四合金粉化学镀银5min银层沉积形貌之一；
[0019]图7为案例四合金粉化学镀银15min银层沉积形貌之一；
[0020]图8为案例四中Al-Cu合金粉完成化学镀的银层沉积形貌。【具体实施方式】:
[0021]实施案例一
[0022]1)A1-La合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素La含量为0.3wt%的合金粉末。
[0023]2) Al-La合金粉末镀前热处理，热处理温度为100°C、时间2h。
[0024]3) Al-La合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.02wt%的NaOH溶液超声波条件下腐蚀，看到有气泡析出时，用去离子水洗3遍。
[0025]4) Al-La合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将上一步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学 镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度30°C，反应30min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0026]实施案例二
[0027]DAl-Zn合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素Zn含量为lwt%的合金粉末。
[0028]2) Al-Zn合金粉末镀前热处理，热处理温度为150°C、时间lh。
[0029]3) Al-Zn合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.03wt%的NaOH溶液超声波条件下清洗腐蚀，看到有气泡析出时，将合金粉用去离子水洗3遍。
[0030]4) Al-Zn合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将上步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度30°C，反应40min;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0031]实施案例三
[0032]DAl-Mg合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素Mg含量为2wt%的合金粉末
[0033]2) Al-Mg合金粉末镀前热处理，热处理温度为200°C、时间0.5h。
[0034]3) Al-Mg合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.04wt%的NaOH溶液超声波条件下清洗腐蚀，看到有气泡析出时，将合金粉用去离子水洗3遍。
[0035]4) Al-Mg合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将上一步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度35°C，反应50min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0036]实施案例四
[0037]DAl-Cu合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素Cu含量为4wt%的合金粉末。
[0038]2) Al-Cu合金粉末镀前热处理，热处理温度为300°C、时间lh。
[0039]3) Al-Cu合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.04wt%的NaOH溶液超声波清洗腐蚀,看到有气泡析出时,将合金粉用去离子水洗3遍。
[0040]4) Al-Cu合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将上一步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度35°C，反应60min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0041]实施案例五
[0042]DAl-Ca合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素Ca含量为5wt%的合金粉末。
[0043]2) Al-Ca合金粉末镀前热处理，热处理温度为200°C、时间2.5h。
[0044]3) Al-Ca合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.05wt%的NaOH溶液超声波条件下清洗腐蚀，看到有气泡析出时，将合金粉用去离子水洗3遍。
[0045]4) Al-Ca合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将上一步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度40°C，反应30min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0046]实施案例六
[0047]DAl-Si合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素Si含量为6wt%的合金粉末。
[0048]2)Al-Si合金粉末镀前热处理，热处理温度为200°C、时间2.5h。
[0049]3) Al-Si合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.05wt%的NaOH溶液超声波条件下清洗腐蚀，看到有气泡析出时，将合金粉用去离子水洗3遍。
[0050]4) Al-Si合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将上一步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度40°C，反应40min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0051]实施案例七
[0052]DAl-Co合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素Co含量为6wt%的合金粉末。
[0053]2) Al-Co合金粉末镀前热处理，热处理温度为250°C、时间2.5h。
[0054]3) Al-Co合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.05wt%的NaOH溶液超声波条件下腐蚀，看到有气泡析出时，将合金粉用去离子水洗3遍。
[0055]4) Al-Co合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将上一步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度40°C，反应50min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0056]实施案例八
[0057]DAl-Ni合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素Ni含量为8wt%的合金粉末。
[0058]2)Al-Ni合金粉末镀前热处理，热处理温度为250°C、时间3h。
[0059]3) Al-Ni合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.05wt%的NaOH溶液超声波条件下腐蚀，看到有气泡析出时，将合金粉用去离子水洗3遍。[0060]4)Al-Ni合金粉直接化学镀银在室温常压条件下，将上一步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度45°C，反应60min;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0061]实施案例九
[0062]DAl-Sn合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素Sn含量为8wt%的合金粉末。
[0063]2) Al-Sn合金粉末镀前热处理，热处理温度为300°C、时间3.5h。
[0064]5) Al-Sn合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.05wt%的NaOH溶液超声波条件下腐蚀，看到有气泡析出时，将合金粉用去离子水洗3遍。
[0065]3) Al-Sn合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将上一步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度45°C，反应30min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0066]实施案例十
[0067]DAl-1n合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素In含量为9wt%的合金粉末。
[0068]2) Al-1n合金粉末镀前热处理，热处理温度为400°C、时间4h。
[0069]6) Al-1n合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.05wt%的NaOH溶液超声波条件下腐蚀，看到有气泡析出时，将合金粉用去离子水洗3遍。
[0070]3) Al-1n合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将上一步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度50°C，反应40min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0071]实施案例十一
[0072]DAl-Y合金粉的制备:利用真空雾化法制取合金元素Y含量为10wt%的合金粉末。
[0073]2) Al-Y合金粉末镀前热处理，热处理温度为400°C、时间5h。
[0074]7) Al-Y合金粉的预处理:取2g合金粉，用浓度为0.05wt%的NaOH溶液超声波条件下腐蚀，看到有气泡析出时，将合金粉用去离子水洗3遍。
[0075]3) Al-Y合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将上一步粗化处理后的合金粉置于100mL的化学镀银还原液中，该还原液由葡萄糖(30g/L)、硫脲(2mg/L)、酒石酸钾钠(3g/L)、无水乙醇(50ml)其余为去离子水组成，银盐为银氨溶液(20g/L) 50ml，在搅拌条件下下将银氨溶液加入还原液中，温度50°C，反应50min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
[0076]图3，图4分别为雾化制取的Al合金粉，且经过测定，所列所有案例中的合金粉的形貌均类似:粉末呈球状均有清晰可见的呈网状分布的晶界，并且晶界处有合金元素的聚集；图5案例四合金粉球化退火热处理之后的合金粉，可见第二相自发的转变为颗粒状，使组织更均匀；图6图7为案例四合金粉化学镀银时，不同时间的银层沉积形貌，银层首先从晶界处开始富集。图8为案例四中Al-Cu合金粉进行化学镀的银层沉积形貌，化学镀时由于银的自催化作用，一薄层银平铺在粉末的整个表面，又作为催化成核中心促进后续反应中银的形核长大。经过本方案镀银之后，采用四探针测试仪测试复合粉末的电阻率，表征其导电性能，结果表明，铝合金粉的导电性得到了提高，所有案例中合金粉的的电阻率由数量级10_5Ω.πι提升到数量级10_7Ω.πι，达到了同等测试条件下国外镀银铝粉的导电性能水平，可见由本实验镀银工艺能 够制备性能优异的导电填料用的镀银铝粉。
【权利要求】
1.一种Al合金粉末直接化学镀银的制备方法，其特征在于步骤如下: DAl合金粉的制备:采用真空雾化法制备，合金第二元素质量含量范围为0.3~10%; 2)Al合金粉末镀前热处理，热处理温度为100~400°C、时间0.5~5h ; 3)Al合金粉末预处理:取合金粉，用质量浓度为0.03-0.05wt%的NaOH溶液超声波下腐蚀清洗，之后水洗； 4)Al合金粉直接化学镀银:在室温常压条件下，将合金粉置于的化学镀银还原液中，每100mL化学镀银还原液中有合金粉2g ;该100mL化学镀银还原液含有葡萄糖30g / L、硫脲2mg / L、酒石酸钾钠3g / L、无水乙醇50ml,其余为去离子水组成,每100mL化学镀银还原液加入银氨溶液50ml，在搅拌条件下将银氨溶液加入还原液中，反应温度为30-50°C，反应时间为30~60min ;镀覆结束后，水洗、真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种Al合金粉末直接化学镀银的制备方法，其特征在于:所述的合金元素包括以 下所列元素之一:Mg、Ca、S1、Co、N1、Cu、7n、Sn、In、Y、La。
【文档编号】B22F1/02GK104005010SQ201410149065
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】王群, 李叶凡, 李永卿, 王澈 申请人:北京工业大学