金属化合物涂覆的胶体粒子及其制备方法和用途

金属化合物涂覆的胶体粒子及其制备方法和用途
【专利摘要】通过将金属化合物涂覆到胶体粒子表面上的方法制备了固体金属化合物涂覆的胶体粒子。更具体地，金属化合物前体与碱溶液反应，从而形成固体金属化合物。所述固体金属化合物通过结合沉积在所述胶体粒子表面上。通过超滤除去过量离子，以获得稳定的金属化合物涂覆的胶体粒子溶液。使用通过所述方法制备的金属化合物涂覆的胶体粒子作为固态催化剂或作为催化剂和研磨剂二者的化学机械抛光（CMP）抛光组合物提供了在整个晶片上均匀的去除轮廓。
【专利说明】金属化合物涂覆的胶体粒子及其制备方法和用途
[0001] 发明背景
[0002] 本发明公开了金属化合物涂覆的胶体粒子、其制备方法和用途。金属化合物涂覆 的胶体粒子在用于化学机械抛光（CMP)应用的浆料中具有重要作用。例如，它们可以用作 CMP浆料中的催化剂。金属化合物涂覆的胶体粒子包括，但不限于，金属离子、金属氧化物涂 覆的胶体粒子。
[0003] 存在大量用于集成电路如半导体晶片制造中的材料。所述材料通常分成三类-- 介电材料、粘合和/或阻挡层、以及导电层。各种衬底的使用是工业中已知的，所述衬底例 如介电材料，如TEOS (TE0S是指原硅酸四乙酯，其是用于通过化学沉积工艺制备二氧化硅 膜的前体)、等离子体增强TEOS (PETE0S)和低-k介电材料；阻挡/粘合层，如钽、钛、钽氮 化物和钛氮化物；和导电层，如铜、铝、钨和贵金属。
[0004] 在半导体制造工艺中，形成了金属化的通孔或触点。通常，通孔被刻蚀穿过夹层介 电层（ILD)到达互连的线或至半导体衬底。接着，薄的粘合层，如钛氮化物和/或钛通常形 成在ILD上，并被导引到经蚀刻的通孔中。然后，将导电膜毯式（blanket)沉积在粘合层上 并进入到通孔中。继续沉积直至通孔充满导电材料。通过化学机械抛光（CMP)除去过量的 导电材料，以形成金属通孔。
[0005] 在CMP工艺过程中，CMP浆料中存在的化学物质在表面上产生了氧化物层，并且该 表面被研磨剂粒子机械地磨去。CMP工艺必须通过化学溶解和机械磨除的同时作用来提供 高的去除速率和良好的平坦度。
[0006] 在一种具体的半导体制造工艺中，通孔被刻蚀穿过夹层介电层（ILD)到达互连的 线或至半导体衬底。接着，薄的粘合层，如钛氮化物和/或钛通常形成在ILD上，并被导引 到经蚀刻的通孔中。然后，将钨膜毯式沉积在粘合层上并进入到通孔中。继续沉积直至通 孔充满钨。最后，通过化学机械抛光（CMP)除去过量的钨，以形成金属通孔。
[0007] CMP浆料通常由研磨剂、催化剂和氧化剂以及任选的腐蚀抑制剂组成。已经在制备 各种类型的催化剂中进行了工作。
[0008] US4477842公开了生产醋酸铁涂覆的二氧化硅溶胶的方法，其包括以下步骤：在 将铁盐转化成醋酸铁并涂覆在硅溶胶上的条件下，使不含离子的胶体二氧化硅和无机铁盐 的混合物接触醋酸盐中的强碱阴离子交换树脂，从而产生醋酸铁涂覆的二氧化硅溶胶。
[0009] J. Colloid&Inter. Sci. 2010, 349, 402-407 教导了使用可商购的含 Fe 离子的火成 二氧化硅浆料在胶体二氧化硅上沉淀Fe (金属）的新方法，以克服稳定性问题(引起生产缺 陷)。通过使用硅酸钠（Na2Si03)作为原料来产生浆料，并且通过添加 Fe盐（Fe (N03) 3)来控 制金属沉淀的浓度。为了比较沉淀的Fe与浆料溶液中直接添加的Fe离子的浓度，进行了 静态电化学和过氧化物分解实验。尽管在这些实验过程中，Fe沉淀的性能似乎低于添加 Fe 离子，但由于抛光过程中的动态条件，观察到了近乎相等的去除速率。
[0010] J. Colloid&Inter. Sci. 2005, 282, 11-19研究了氧化铁涂覆的二氧化娃的合成和 表征。使用了三水平部分因子研究来确定用于生产针铁矿涂覆的二氧化硅的最佳条件。所 获得的涂层量为0.59至21. 36mg Fe P固体。使用吸附或沉淀的涂层中最重要的因素是二 氧化娃的粒子尺寸，其中随着二氧化娃尺寸从1. 5降至0. 2mm，Fe从平均的0. 85增至9. 6mg Fe g4固体。研究的其他因素，包括涂覆温度、初始铁浓度和接触时间都较不重要。观察到 氧化铁涂层不均匀，集中在粗糙的凹陷区域。FTIR显示出带位移以及新的条带，表明Fe-0 和Si-0键的化学环境的变化；这些结果连同研磨研究一起，表明了氧化物涂层与二氧化硅 表面之间的相互作用可能涉及了化学力。因为纳米尺寸的氧化铁涂层增大了表面积，引入 了小的孔，并且改变了二氧化硅的表面电荷分布，相比于未经涂覆的二氧化硅体系，经涂覆 的体系显示了对Ni更高的亲和性。
[0011] 1'1^〇1(^72010,30(3):268-2724合成了通过使用圆03、恥0!1、？6(吣 3)3和5丨02经 化学共沉淀合成了硅/氧化铁核-壳研磨剂。通过X-射线衍射（XRD)、飞行时间二次离子 质谱（T0F-SIMS)和扫描电子显微镜（SEM)表征了硅/氧化铁核-壳研磨剂的结构和分散 性。然后将硅/氧化铁核-壳研磨剂用于进行硬盘衬底的CMP。
[0012] US2013/0068995公开了在其上吸附金属离子的二氧化硅及其制造方法。该方法包 括以下步骤。提供溶液，并且该溶液在其中包括二氧化硅和过硫酸盐。将溶液加热，使得二 氧化硅与过硫酸盐反应，从而获得过硫酸盐修饰的二氧化硅。将金属化合物源加入该溶液 中，所述金属化合物源分离出金属离子，并且所述过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附所述金属 离子，以获得在其上吸附了金属离子的二氧化硅。
[0013] 稳定的、充分分散的溶液对于CMP浆料是非常关键的。不稳定或分离的CMP浆料 常常含有许多集聚体或大的粒子，这在所抛光的膜上引起缺陷。
[0014] 仍然需要以简单的、低成本的方式来制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子。CMP工 艺和浆料中需要这种固体金属化合物涂覆的胶体粒子来提供高去除速率和良好的平坦度。
[0015] 发明简述
[0016] 在一个方面中，本发明提供了颗粒，其包含：
[0017] 通过在胶体粒子表面上结合（bonding)金属化合物粒子形成的固体金属化合物涂 覆的胶体粒子；并且
[0018] 固体金属化合物涂覆的胶体粒子之间的空间没有金属化合物粒子；
[0019] 其中
[0020] 所述金属化合物粒子的尺寸为0· 01-10nm ;
[0021] 所述胶体粒子的尺寸为10-1000nm ;和
[0022] 所述金属化合物粒子的尺寸小于胶体粒子的尺寸。
[0023] 在另一个方面中，本发明提供了制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其 包括：
[0024] 提供包含胶体粒子的溶液；
[0025] 提供可溶性金属化合物前体；
[0026] 提供碱；
[0027] 将所述可溶性金属化合物前体和所述碱独立地加入到所述包含胶体粒子的溶液 中；和
[0028] 形成所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子；
[0029] 其中所述可溶性金属化合物前体与所述碱溶液反应，从而形成通过结合涂覆在胶 体粒子表面上的固体金属化合物。
[0030] 在又一个方面中，本发明提供了用于化学-机械抛光的组合物，其包含：
[0031] 固体金属化合物涂覆的胶体粒子；和
[0032] 氧化剂；
[0033] 其中所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子包含涂覆在尺寸为10至lOOOnm的胶体 粒子表面上的尺寸为0. 01至l〇nm的金属化合物；所述金属化合物的尺寸小于胶体粒子的 尺寸；并且所述金属化合物通过结合只涂覆在胶体粒子的表面上。
[0034] 在又一个方面中，本发明提供了化学机械抛光的方法，其包括以下步骤：
[0035] a)提供半导体衬底；
[0036] b)提供抛光垫；
[0037] c)提供包含固体金属化合物涂覆的胶体粒子和氧化剂的组合物；
[0038] 其中
[0039] 所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子包含涂覆在尺寸为10至lOOOnm的胶体粒子 表面上的尺寸为0. 01至l〇nm的金属化合物；所述金属化合物的尺寸小于胶体粒子的尺寸； 并且所述金属化合物通过结合只涂覆在胶体粒子的表面上；
[0040] 胶体粒子是选自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格掺杂的二氧化硅粒子、氧化锗粒 子、氧化铝粒子、晶格掺杂的氧化铝粒子、氧化钛粒子、锆氧化物粒子、氧化铈粒子、有机聚 合粒子及其组合；
[0041 ] 所述金属化合物是选自如下的化合物：Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合 物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其组合；
[0042] d)使所述半导体衬底的表面与所述抛光垫和所述组合物接触；和
[0043] e)抛光所述半导体衬底的表面；
[0044] 其中所述半导体衬底的表面含有金属和至少一种其他材料；并且金属的去除速率 与所述至少一种其他材料的去除速率的比率等于或大于1。
[0045] 化学-机械抛光组合物优选进一步包含研磨剂和任选的腐蚀抑制剂。
[0046] 胶体粒子优选是选自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格掺杂的二氧化硅粒子、氧化 锗粒子、氧化铝粒子、晶格掺杂的氧化铝粒子、氧化钛粒子、锆氧化物粒子、氧化铈粒子、有 机聚合粒子及其组合；金属化合物优选是选自如下的化合物：Fe化合物、Cu化合物、Ag化 合物、Cr化合物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其组合；和/或碱优选选自 Κ0Η、NaOH、NH40H、KHC03、K2C03、季铵氢氧化物、有机胺、鱗氢氧化物、N-杂环化合物及其组 合。
[0047] 金属化合物前体与胶体粒子的重量％比率优选为0. 001至3 ;且碱与金属化合物 前体的摩尔比率优选高于2. 5。
[0048] 本发明其他方面包括：
[0049] 权利要求
[0050] #1.颗粒，其包含：
[0051] 通过在胶体粒子表面上结合金属化合物粒子形成的固体金属化合物涂覆的胶体 粒子；并且
[0052] 固体金属化合物涂覆的胶体粒子之间的空间没有金属化合物粒子；
[0053] 其中
[0054] 金属化合物粒子的尺寸为0· 01-10nm ;
[0055] 胶体粒子的尺寸为10-1000nm ;以及
[0056] 金属化合物粒子的尺寸小于胶体粒子的尺寸。
[0057] #2. #1的颗粒，其中所述胶体粒子是选自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格掺杂的 二氧化硅粒子、氧化锗粒子、氧化铝粒子、晶格掺杂的氧化铝粒子、氧化钛粒子、锆氧化物粒 子、氧化铈粒子、有机聚合粒子及其组合。
[0058] #3. #1的颗粒，其中所述金属化合物是选自如下的化合物：Fe化合物、Cu化合物、 Ag化合物、Cr化合物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其组合。
[0059] #4. #1的颗粒，其中所述胶体粒子是二氧化硅粒子；所述金属化合物是铁化合物； 并且所述金属化合物涂覆的胶体粒子是铁涂覆的二氧化硅粒子。
[0060] #5.制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其包括：
[0061] 提供包含胶体粒子的溶液；
[0062] 提供可溶性金属化合物前体；
[0063] 提供碱；
[0064] 将所述可溶性金属化合物前体和所述碱独立地加入到所述包含胶体粒子的溶液 中；和
[0065] 形成所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子；
[0066] 其中所述可溶性金属化合物前体与所述碱溶液反应，从而形成通过结合涂覆在胶 体粒子表面上的固体金属化合物。
[0067] #6. #5的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中所述胶体粒子是选自 如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格掺杂的二氧化硅粒子、氧化锗粒子、氧化铝粒子、晶格掺杂 的氧化铝粒子、氧化钛粒子、锆氧化物粒子、氧化铈粒子、有机聚合粒子及其组合；所述金属 化合物是选自如下的化合物：Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合物、Μη化合物、Co化 合物、Ni化合物、Ga化合物及其组合；并且所述碱选自Κ0Η、NaOH、NH 40H、KHC03、K2C03、季铵 氢氧化物、有机胺、鱗氢氧化物、N-杂环化合物、及其组合。
[0068] #7. #5的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中所述胶体粒子是二氧 化硅粒子；所述金属化合物是铁化合物；所述碱是Κ0Η或ΝΗ40Η ;并且所述金属化合物涂覆 的胶体粒子是铁涂覆的二氧化硅粒子。
[0069] #8. #5的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中所述金属化合物前体 与胶体粒子的重量％比率为0. 001至3 ;并且所述碱与所述金属化合物前体的摩尔比率高 于 2. 5。
[0070] #9. #5的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，进一步包括从所述含有固 体金属化合物涂覆的胶体粒子的溶液中去除包含金属离子的过量离子的步骤。
[0071] #10. #9的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中去除过量离子的步骤 是通过超滤工艺。
[0072] #11. #10的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中溶液中的过量金属 离子低于2ppm，并且含有所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子的溶液的浓度为0. 01至 50wt%〇
[0073] #12. #10的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，进一步包括对含有固体 金属化合物涂覆的胶体粒子的溶液在40°C至100°C范围的温度下加热0. 5至72小时的步 骤。
[0074] #13. #5的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中所述胶体粒子的尺寸 为10至lOOOnm，所述固体金属化合物的尺寸为0· 01至10nm，并且所述金属化合物的尺寸 小于所述胶体粒子的尺寸。
[0075] #14.用于化学-机械抛光的组合物，其包含：
[0076] 固体金属化合物涂覆的胶体粒子；和
[0077] 氧化剂；
[0078] 其中所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子包含涂覆在尺寸为10至lOOOnm的胶体 粒子表面上的尺寸为0. 01至l〇nm的金属化合物；所述金属化合物的尺寸小于胶体粒子的 尺寸；并且所述金属化合物通过结合只涂覆在胶体粒子的表面上。
[0079] #15. #14的组合物，其中所述胶体粒子是选自选自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶 格掺杂的二氧化硅粒子、氧化锗粒子、氧化铝粒子、晶格掺杂的氧化铝粒子、氧化钛粒子、锆 氧化物粒子、氧化铈粒子、有机聚合粒子及其组合；所述金属化合物是选自如下的化合物： Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物 及其组合。
[0080] #16. #14的组合物，其中所述胶体粒子是二氧化硅粒子；所述金属化合物是铁化 合物；并且所述金属化合物涂覆的胶体粒子是铁涂覆的二氧化硅粒子。
[0081] #17. #16的组合物，其中所述组合物是水性组合物，并且所述固体金属化合物涂覆 的胶体粒子均匀地分散于水性溶剂中。
[0082] #18. #17的组合物，进一步包含研磨剂，和任选的腐蚀抑制剂。
[0083] #19.化学机械抛光的方法，其包括以下步骤：
[0084] a)提供半导体衬底；
[0085] b)提供抛光垫；
[0086] c)提供包含固体金属化合物涂覆的胶体粒子和氧化剂的组合物；
[0087] 其中
[0088] 所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子包含涂覆在尺寸为10至lOOOnm的胶体粒子 表面上的尺寸为0. 01至l〇nm的金属化合物；所述金属化合物的尺寸小于胶体粒子的尺寸； 以及金属化合物通过结合只涂覆在胶体粒子的表面上；
[0089] 所述胶体粒子是选自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格掺杂的二氧化硅粒子、氧化 锗粒子、氧化铝粒子、晶格掺杂的氧化铝粒子、氧化钛粒子、锆氧化粒子、氧化铈粒子、有机 聚合粒子及其组合；
[0090] 所述金属化合物是选自如下的化合物：Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合 物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其组合；
[0091] d)使所述半导体衬底的表面与所述抛光垫和所述组合物接触；和
[0092] e)抛光所述半导体衬底的表面；
[0093] 其中所述半导体衬底的表面含有金属和至少一种其他材料；并且金属的去除速率 与所述至少一种其他材料的去除速率的比率等于或大于1。
[0094] #20. #19的方法，其中所述组合物是水性组合物，并且所述固体金属化合物涂覆的 胶体粒子均匀地分散于水性溶剂中。
[0095] #21. #20的方法，其中所述金属化合物涂覆的胶体粒子是铁涂覆的二氧化硅粒 子；所述金属是鹤，并且所述至少一种其他材料是介电材料；并且鹤去除轮廓（tungsten removal profile) WIWNU% 小于 4。
[0096] #22. #19的方法，其中所述组合物进一步包含研磨剂，和任选的腐蚀抑制剂。
[0097] 在另一个方面中，本发明涉及选择性化学机械抛光的系统，其包括：
[0098] a)抛光垫；
[0099] b)如本文中所述的化学机械抛光（CMP)组合物。
[0100] 优选地，所述系统进一步包括如本文中所述的半导体衬底。
[0101] 结合本发明的一个方面描述的方面可以与本发明的任何其他方面结合使用。
[0102] 如本文中所用的术语"涂覆的"包括其中材料部分地而不是完全地覆盖表面的情 况。
[0103] 附图简述
[0104] 在形成本说明书的实质部分的附图中，显示了：
[0105] 图1示出胶体二氧化硅粒子的透射电子显微镜（TEM)图像。
[0106] 图2示出铁化合物涂覆的胶体二氧化硅粒子的透射电子显微镜（TEM)图像。
[0107] 图3示出铁化合物涂覆的二氧化硅粒子的能量散射谱（EDS)。
[0108] 图4示出使用包含铁化合物涂覆的二氧化硅粒子的CMP浆料的钨去除轮廓。
[0109] 发明详述
[0110] 本发明公开了金属化合物涂覆的胶体粒子、制备金属化合物涂覆的胶体粒子的方 法和金属化合物涂覆的胶体粒子在化学机械抛光（CMP)应用中的用途。
[0111] 优选制备含有〇. 〇1至50wt%胶体粒子的胶体粒子溶液(在本文中也称为"悬浮 液")。剩余部分优选为溶剂，如蒸馏水和去离子（DI)水。
[0112] 胶体粒子包括但不限于二氧化硅、晶格掺杂的二氧化硅、氧化铝、晶格掺杂的氧化 铝、锆氧化物、氧化铈、有机聚合粒子及其组合。
[0113] 有机聚合粒子包括但不限于羧酸聚合物，例如源自如丙烯酸、寡聚丙烯酸、甲基丙 烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸的单体的那些。这些聚合物的分子量可以为20000至10000000。
[0114] 胶体粒子可以具有各种尺寸。对于CMP应用而言，胶体粒子的尺寸优选为 10-1000nm、更优选10-500nm、最优选15-250nm。胶体粒子可以具有各种类型的形状，如球 形、茧形、立方体、矩形、集聚体等。如本文中所用的"尺寸"优选是指通过电子显微镜测量 的平均粒子尺寸。
[0115] 可溶性金属化合物前体包括但不限于铁Fe、铜Cu、银Ag、猛Μη、铬Cr、镓Ga、钴Co、 镍Ni及其组合的化合物。
[0116] 金属化合物前体可以是金属离子前体，包括但不限于，金属离子与硝酸根、硫酸 根、氯根的盐、氧化物、及其组合。铁化合物前体包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、氧化铁、氯化 铁及其组合。
[0117] 优选将可溶性金属化合物前体加入胶体粒子溶液中。溶液中金属化合物前体与胶 体粒子的重量比率优选为?〇. 001至3。例如，可以将1. 0克金属化合物加入到含有100克 胶体粒子的胶体粒子溶液中，这提供了溶液中金属化合物前体和胶体粒子之间〇. 01的重 量比率。
[0118] 优选将碱溶液加入胶体粒子溶液中。碱包括但不限于KOH、NaOH、NH40H、KHC0 3、 K2C03、季铵氢氧化物、有机胺、鱗氢氧化物、N-杂环化合物，及其组合。
[0119] 季铵氢氧化物的烷基可以相同，如甲基、乙基，或可以不同，如二丁基二甲基氢氧 化铵。实例包括但不限于四甲基氢氧化铵（TMAH)、四乙基氢氧化铵（TEAH)、四丁基氢氧化 铵（TBAH)、四烷基氢氧化铵（TAAH)。季铵氢氧化物同样还可以包括芳基。
[0120] 有机胺包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺以及醇胺，如乙醇胺。
[0121] 鱗氢氧化物的实例包括，但不限于，四丁基氢氧化鱗和四甲基氢氧化鱗。N-杂环化 合物的实例包括，但不限于含有吡啶、咪唑、组氨酸基团的化合物。
[0122] 可溶性金属化合物前体和碱溶液可以按顺序或同时独立地加入到胶体粒子溶液 中。碱与可溶性金属化合物前体的摩尔比率应当优选高于2. 5。
[0123] 金属化合物前体与碱反应，从而转变成固体金属化合物。可溶性金属化合物前体 可以通过反应被?100%转化成固体金属化合物。固体金属化合物优选是金属氧化物、金属 氢氧化物或混合的金属氧化物/氢氧化物。
[0124] 然后将固体金属化合物通过结合(例如，化学结合，例如，配位或共价结合）沉积或 涂覆在胶体粒子表面上，以获得金属化合物涂覆的胶体粒子。金属化合物涂覆的胶体粒子 具有固定/结合在胶体粒子表面上的固体金属化合物。优选地，固体金属化合物自身是粒 子的形式。优选地，没有游离的固体金属化合物粒子存在于本发明的组合物中，即，所存在 的所有固体金属化合物粒子涂覆在胶体粒子上。这种要求在本文中还表达为"金属化合物 通过结合只涂覆在胶体粒子表面上"和"固体金属化合物涂覆的胶体粒子之间的空间没有 金属化合物粒子"。优选地，金属化合物也不存在于溶液中，或以非常低的浓度存在，如以下 更详细地解释。
[0125] 金属化合物包括但不限于Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合物、Μη化合物、 Co化合物、Ni化合物、Ga化合物。
[0126] 根据 Der jaguin 和 Landau，Verwey 和 Overbeek (DLV0)理论，带电胶体粒子之间 的能量势垒将在离子强度增加时变小。在沉积或涂布工艺期间，从可溶性金属化合物前体 产生的过量离子增加了溶液的离子强度。如果这些过量离子停留在溶液中，溶液不稳定，并 且随着时间将缓慢地显示出一些沉降。离子负荷密度(离子与胶体粒子的重量比率）越高， 稳定性越关键。
[0127] 优选通过超滤工艺除去金属化合物涂覆的胶体粒子溶液中的过量离子，以获得稳 定的金属化合物涂覆的胶体粒子溶液。超滤是在线技术。该工艺除去尺寸小于滤膜截留尺 寸的任何物质。
[0128] 小于滤膜截留尺寸的可溶性离子(例如，金属离子、来自硝酸铁的NCV、来自Κ0Η的 K+)可以容易地从溶液中去除。在超滤工艺期间，比滤器截留尺寸大得多的金属化合物涂覆 的胶体粒子保留在溶液中，没有任何集聚。
[0129] 可以通过离心处理来测量超滤工艺后留在溶液中的金属离子。离心后所得到溶液 的上清液应当含有小于2ppm、优选小于lppm的金属离子。因此，超滤工艺后,金属化合物涂 覆的胶体粒子溶液优选基本上不含过量的金属离子。
[0130] 此外，除了除去金属化合物涂覆的胶体粒子溶液中的过量离子，超滤还起到浓缩 溶液的作用。
[0131] 将可溶性离子的量降至所需水平后（通过电导计监控)，可以通过降低加入到含有 金属化合物涂覆的胶体粒子的溶液中的补偿性蒸馏水的量来提高固体(金属化合物涂覆的 胶体粒子）的量。因此，溶液更浓缩。
[0132] 浓缩的溶液允许生产更浓缩的CMP浆料产品。这是重要的，因为业主的成本可以 极大地降低。
[0133] 经超滤的溶液可以进行加热，例如在40°C至100°C的温度下加热0. 5至72小时。
[0134] 本文中发明的方法可以产生独特的结果，S卩，固体金属化合物基本上均匀地涂覆 在胶体粒子的表面上。这样的固体金属化合物涂覆的胶体粒子溶液的固体含量优选为 0.lwt% 至 40wt%。
[0135] 胶体粒子表面上涂覆的固体金属化合物粒子的尺寸优选为0. 01至10nm，尺寸的 标准偏差小于20%。胶体粒子表面上涂覆的固体金属化合物可以是无定形形式、晶体形式、 及其组合。
[0136] 由此获得的金属化合物涂覆的胶体粒子在用于化学机械抛光（CMP)应用的浆料中 具有重要作用。
[0137] CMP浆料通常包含研磨剂、腐蚀抑制剂、催化剂和氧化剂。
[0138] 催化剂可以是可溶形式或固态形式。本发明中所述的金属化合物涂覆的胶体粒子 是固态形式的催化剂。
[0139] 任何合适的研磨剂可以用于CMP浆料中，所述研磨剂包括但不限于二氧化硅、氧 化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆。浆料中的研磨剂的量优选为0至25wt%。
[0140] 合适的腐蚀抑制剂包括但不限于聚乙烯胺、以及其他有机胺低聚物、和分子。浆料 中腐蚀抑制剂的量优选为〇. OOOlwt%至2wt%。
[0141] 任何合适的氧化剂可以用于CMP浆料中，所述氧化剂包括但不限于H202和其他过 氧化合物。楽料中的氧化剂的量优选为〇. lwt%至10wt%。
[0142] 然后将金属化合物涂覆的胶体粒子合适地用作CMP抛光组合物中的固态催化剂。 浆料中的固态催化剂的量优选为〇. oiwt%至10wt%。
[0143] 金属化合物涂覆的胶体粒子可以用作CMP抛光组合物中的固态催化剂以及研磨 剂二者。
[0144] 对于CMP浆料，使用去除速率（RR)(人/min )和晶片内非均匀性％ (WIWNU%)来测 量浆料的性能。RR提高和WIWNU%降低表示更好的浆料性能。
[0145] 去除速率（RR)是给定时间中去除的材料的平均量，通常在很多个点进行计算：
[0146] Σ (抛光前厚度-抛光后厚度)/点数# RR = 抛光时间
[0147] 合适的表面均匀性(通常使用已知的晶片轮廓技术来测量）通过晶片内非均匀性 或WIWNU%来反映。其是以百分比表达的从晶片去除材料的速率的标准偏差。越低的值通 常反映出越好的工艺控制。
[0148] 使用以下等式计算WIWNU% :
[0149] WIWNU%=(抛光前W膜厚度-抛光后W膜厚度）/总W膜厚度的平均值X 100%。
[0150] 在将来自本发明实施方式的金属化合物涂覆的粒子用于CMP浆料中时，已经观察 到了出乎预料的性能。去除速率（RR) ( Λ/min )提高，同时可以实现降低的晶片内非均匀 性％ (WIWNU%)。RR可以在500-6000 A/min范围是可调的，并且WIWNU%低于约4%，优选 3%，并且最优选2%。
[0151] 工作实施例
[0152] 已经在工作实施例中制得了铁化合物涂覆的胶体粒子和使用铁化合物涂覆的胶 体粒子作为催化剂的CMP浆料。测量了 CMP浆料的性能。
[0153] 铁化合物涂覆的胶体二氧化硅粒子
[0154] 在该实施例中，通过以下描述的工艺制得了铁化合物涂覆的胶体二氧化硅粒子。
[0155] 分别选择铁前体(可溶性铁化合物，如硝酸铁、硫酸铁或组合）；胶体二氧化硅；和 Κ0Η或氢氧化铵作为可溶性金属前体、胶体粒子和碱。
[0156] 使用了 2. 87wt%胶体二氧化硅溶液。胶体二氧化硅的尺寸为大约40-50nm。
[0157] 胶体二氧化硅粒子的透射电子显微镜（TEM)图像显示于图1中。胶体二氧化硅粒 子是近乎球形的。
[0158] 将使用硝酸铁制得的431ppm铁前体加入到2. 87wt%胶体二氧化硅溶液中。将溶 液搅拌5min。
[0159] 在搅拌下将碱溶液加入以上溶液中。在将Κ0Η用作碱时，碱与可溶性金属化合物 前体的摩尔比率为3. 5 ;并且在将氢氧化铵用作碱时，摩尔比率为5。
[0160] 将溶液搅拌lOmin。
[0161] 将所得到的溶液送至超滤处理，以除去过量离子。
[0162] 在超滤工艺期间监测电导率。将所得到的溶液超滤直至电导率降至一定水平，在 该实施例中，为1〇〇μ S/cm。
[0163] 所得到的胶体溶液具有中性的pH。该溶液在宽的pH范围中是稳定的。可以按照 需要调节这样的铁化合物涂覆的胶体二氧化硅溶液的pH。
[0164] 可以通过减少流入溶液中的补偿性DIW流来提高溶液中的固体内容物的wt%。例 如，获得了 14wt%。
[0165] 将所得到的溶液转移至反应器中。将反应器的温度升至80°C。将溶液在该温度 下保持搅拌2小时。接着进行可溶性铁测试，以检查溶液中残留的可溶性铁的量。将溶液 在13, 500RPM下离心1小时。获得了上清液。通过铁水平的电感耦合等离子体原子发射光 谱-(ICP-AES)测量来进行上清液的完全消化(利用H 202和硫酸的混合物)。所获得的铁水 平低于lppm，因此证实了溶液中基本上不存在残留的可溶性铁。
[0166] 图2示出通过所公开的工艺制得的铁化合物涂覆的二氧化硅粒子的透射电子显 微镜（TEM)图像。
[0167] 二氧化硅表面上的固体铁化合物是无定形的，尺寸为l-10nm，尺寸的标准偏差小 于 20%。
[0168] 溶液可以在100°C下进一步加热1-24小时，以使铁化合物为晶体形式、以及无定 形和晶体的组合。
[0169] 更具体地，图2显示了具有以下特征的颗粒：尺寸为约2_3nm的固体铁化合物粒子 (箭头所示)均匀地涂覆在尺寸为?40-50nm的胶体二氧化硅粒子的表面上。所有固体铁化 合物粒子只涂覆(结合）到胶体二氧化硅粒子的表面；不存在未结合的铁化合物粒子。在铁 化合物涂覆的胶体二氧化硅粒子之间的空间中不存在铁化合物粒子。固体铁化合物粒子和 胶体二氧化硅粒子都是近乎球形的。
[0170] 来自所制得的铁化合物涂覆的二氧化硅粒子的能量散射谱（EDS)显示于图3中。 EDS证实了铁的存在(铜峰来自于TEM格栅)。
[0171] 应理解所用的可溶性金属前体、胶体二氧化硅粒子和碱的量取决于所需的催化 齐IJ、金属化合物的负载量或所需的金属化合物的涂覆密度。
[0172] 使用铁化合物涂覆的二氧化硅粒子的CMP浆料
[0173] 将铁化合物涂覆的胶体二氧化硅粒子用作用于抛光含有钨（W)和TE0S的晶片或 半导体衬底的CMP浆料中的固体催化剂。
[0174] 测量了包含铁化合物涂覆的二氧化硅粒子的浆料的抛光性能。
[0175] 如表1中所示，用本发明公开的工艺制得的新的固体催化剂(使用硝酸铁和Κ0Η) 提供了高的W RR和低的TEOS RR，其进而导致了 W:TE0S的高选择性。重复实验，以获得表 1中的两组结果。
[0176] 表1.含有固体催化剂的浆料的抛光性能
[0177] W RR TEOS 选择性 _装料__(A/min) WIWNU% RR(A/min) (W/TEOS) 使用通过本发明的方法制得 4989 1.54__67__74.5 _的固体催化剂__4833 1.73__71__68. ?
[0178] 最重要地，通过在W CMP抛光组合物中使用新的固态催化剂，W去除轮廓在整个晶 片上出乎预料地均匀。
[0179] 如图4中所示，利用新的催化剂，W去除轮廓产生了非常平的曲线；表明W去除轮 廓非常均匀。通常，利用其他W浆料抛光的W轮廓的边缘比中心下降得低得多。整个晶片 的WIWNU%出乎预料地被降至约?1. 5-1. 7%。整个晶片的典型的WIWNU%为高于4. 0%。极 大地改善了 WIWNU%。
[0180] 稳定的、充分分散的溶液对于CMP浆料非常关键。不稳定的或分离的CMP浆料常 常含有许多集聚体或大的粒子，这在所抛光的膜上引起缺陷。
[0181] 利用本发明制得的固体金属化合物涂覆的胶体粒子维持了分散状态，这意味着含 有固体金属化合物涂覆的胶体粒子的溶液是均匀的溶液，并且没有分离成多层。包含直接 与其他添加剂组合的固体金属化合物涂覆的胶体粒子的CMP浆料给出了出乎预料的性能。
[0182] 以上所列的本发明的实施方式和工作实施例是可以由本发明形成的许多实施方 式和工作实施例的示例。应该想到可以使用该工艺的许多其他配置，并且在所述工艺中使
【权利要求】
1. 颗粒，其包含： 通过在胶体粒子表面上结合金属化合物粒子形成的固体金属化合物涂覆的胶体粒子 和任选的溶剂；其中 固体金属化合物涂覆的胶体粒子之间的空间没有金属化合物粒子； 并且其中 所述金属化合物粒子的尺寸为0. 〇l-l〇nm ; 所述胶体粒子的尺寸为l〇-l〇〇〇nm ;以及 所述金属化合物粒子的尺寸小于胶体粒子的尺寸。
2. 权利要求1的颗粒，其中所述胶体粒子是选自如下的粒子：二氧化硅粒子、晶格掺杂 的二氧化硅粒子、氧化锗粒子、氧化铝粒子、晶格掺杂的氧化铝粒子、氧化钛粒子、锆氧化物 粒子、氧化铈粒子、有机聚合粒子及其组合；和/或所述金属化合物是选自如下的化合物： Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合物、Μη化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物 及其组合。
3. 权利要求1的颗粒，其中胶体粒子是二氧化硅粒子；金属化合物是铁化合物；并且金 属化合物涂覆的胶体粒子是铁化合物涂覆的二氧化硅粒子。
4. 制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子 任选地为前述任一项权利要求所述的颗粒，所述方法包括： 提供包含胶体粒子的溶液； 提供可溶性金属化合物前体； 提供喊； 将所述可溶性金属化合物前体和所述碱独立地加入到所述包含胶体粒子的溶液中；和 形成所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子； 其中所述可溶性金属化合物前体与所述碱溶液反应，从而形成通过结合涂覆在胶体粒 子表面上的固体金属化合物。
5. 权利要求4的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中所述可溶性金属化 合物前体选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐、氧化物及其组合，和/或所述碱选自KOH、NH 40H、 NaOH、KHC03、K2C03、季铵氢氧化物、有机胺、鱗氢氧化物、N-杂环化合物、及其组合。
6. 权利要求4的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中所述胶体粒子是二 氧化硅粒子；所述金属化合物是铁化合物；所述碱是K0H或NH 40H ;并且所述金属化合物涂 覆的胶体粒子是铁化合物涂覆的二氧化硅粒子。
7. 权利要求4至6任一项的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中所述金 属化合物前体与所述胶体粒子的重量％比率为〇. 001至3 ;和/或所述碱与所述金属化合 物前体的摩尔比率高于2. 5。
8. 权利要求4至7任一项的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，进一步包括 从含有所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子的溶液中去除包含金属离子的过量离子的步 骤，任选地通过超滤工艺。
9. 权利要求4至8任一项的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中所述方 法进一步包括对含有所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子的溶液进行加热的步骤，优选在 40°C至100°C的温度下加热0. 5至72小时。
10. 权利要求8或9的制备固体金属化合物涂覆的胶体粒子的方法，其中所述溶液中的 过量金属离子的剩余浓度低于2ppm,和/或含有所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子的溶 液的浓度为〇. 01至50wt%。
11. 用于化学-机械抛光的组合物，其包含： 固体金属化合物涂覆的胶体粒子，所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子任选地为权 利要求1至3任一项中所述的颗粒；和 氧化剂； 其中所述固体金属化合物涂覆的胶体粒子包含涂覆在尺寸为10至l〇〇〇nm的胶体粒子 表面上的尺寸为0. 01至l〇nm的金属化合物；所述金属化合物的尺寸小于胶体粒子的尺寸； 并且所述金属化合物通过结合只涂覆在胶体粒子的表面上。
12. 权利要求11的组合物，其中所述组合物是水性组合物，并且所述固体金属化合物 涂覆的胶体粒子均匀地分散在水性溶剂中。
13. 权利要求11或权利要求12的组合物，其进一步包含研磨剂，和任选的腐蚀抑制剂。
14. 化学机械抛光的方法，其包括以下步骤： d) 提供半导体衬底； e) 提供抛光垫； f) 提供权利要求11至13任一项中所述的组合物； c) 使所述半导体衬底的表面与所述抛光垫和所述组合物接触；和 d) 抛光所述半导体衬底的表面； 其中所述半导体衬底的表面含有金属和至少一种其他材料；并且金属的去除速率与所 述至少一种其他材料的去除速率的比率等于或大于1。
15. 权利要求14的方法，其中所述金属化合物涂覆的胶体粒子是铁化合物涂覆的 二氧化硅粒子；所述金属是钨，并且所述至少一种其他材料是介电材料；并且钨去除轮廓 WIWNU% 小于 4。
【文档编号】B24B37/04GK104107693SQ201410160248
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2013年4月19日
【发明者】周鸿君, 史晓波, J·A·施吕特, J-A·T·施瓦兹 申请人:气体产品与化学公司