一种铝粉表面水化处理方法及其在制备Al@Ag核壳复合粒子导电与电磁屏蔽填料中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种铝粉表面水化处理方法，包括以下步骤：步骤1、对铝粉表面进行清洗，抽滤、干燥；步骤2、将清洗后的铝粉置于水与乙醇的体积比为3:1的溶液中进行羟基化处理；步骤3、加入硅烷偶联剂，对上述铝粉进行巯基化修饰，抽滤、洗涤、干燥；得到巯基化修饰的铝粉。本发明还提供了一种根据上述表面水化处理方法获得的铝粉在制备Al@Ag核壳复合粒子导电与电磁屏蔽填料中的应用，可将上述铝粉用作制备导电与电磁屏蔽填料的原材料。本发明处理的铝粉表面巯基含量高，且该处理方法简单、高效；用其制备的Al@Ag核壳复合粒子具有银壳层均匀、致密，银含量低和成本低廉等特点，在导电与电磁屏蔽复合材料等领域有重要应用前景。
【专利说明】-种铝粉表面水化处理方法及其在制备AI@Ag核壳复合粒 子导电与电磁屏蔽填料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电与电磁屏蔽复合材料领域。
【背景技术】
[0002] 表面包银核壳复合粒子功能填料能克服传统单组分银、铜与镍等金属填料存在的 密度大、成本高，难在聚合物基体中均匀分散，易造成复合材料的电性能、力学性能和耐环 境性能差等诸多问题，故其被广泛应用于目前高性能导电与电磁防护复合材料中。对于Α1@ Ag核壳复合粒子而言，它同时兼具有铝和银的各种优良特性。铝较轻，其密度仅为2. 72g/ cm3，约是铜的密度的三分之一。它的导电性和导热性较好，仅次于银、铜和金，居第4位，此 夕卜，铝的表面能生成一层致密的氧化铝薄膜，可有效地隔绝铝和氧的接触，防止其氧化，因 此其具有优异的环境适应性。
[0003]目前关于Al@Ag复合粒子的文献，最初是采用两步法，即：先去除铝表面氧化层， 再镀上一层铜过渡层，最后在进行化学镀银，如：张振华等提出的"银包铝粉工艺研究《电 镀与涂饰》（2007，26(1) :23-25)。这种方法存在制备工艺复杂，包覆效果不致密，且复合 粒子的银层与铝内核是通过物理吸附的方式结合，造成核与壳之间结合力弱等问题。针对 上述问题 Wencai Wang 等提出 "Dopamine-Induced Surface Functionalization for the Preparation of Al - Ag Bimetallic Microspheres《Journal of The Electrochemical Society)) (2011，158 (4) :D228_D233)"，其工艺步骤是对铝表面进行多巴胺改性，通过多 巴胺上的氨基吸附银离子而实现原位化学还原银。尽管解决了银晶核在铝粉表面定向沉积 的技术问题，但是由于要在铝粉表面形成多巴胺聚合层，故造成整个反应周期较长，成本较 高。CN102757670A及文江鸿(银包铝核壳复合粒子的壳层结构调控与性能研究：[硕士学位 论文].武汉：武汉理工大学，2013)提出在不需要去除铝表面氧化层的前提下，首先在铝粉 表面进行巯基化修饰，建立起银纳米粒子定向沉积在铝粉表面的技术基础，最终得到了银 壳层致密和核壳结合力强的Al@Ag核壳复合粒子。此法无需采用昂贵的特殊化学试剂，在 一定程度上降低了制备成本。然而，以上两种方法获得的Al@Ag核壳复合粒子仍存在银含 量较高问题。例如：当该核壳复合粒子的银含量低于8%时，同时其在聚合物基体中的体积 填充分数仅为42. 5%时，复合材料的体积电阻率难以达到10_3Ω ·αιι数量级。本发明通过对 铝粉表面进行羟基化处理，提高了铝粉表面羟基密度，为硅烷偶联剂分子键合在铝粉表面 提供了更多的活性位点，从而提高铝粉表面化学修饰后巯基含量；同时通过控制表面羟基 化处理温度和时间控制铝粉表面形貌，确保其形貌尽量不变的条件下，在液相化学还原银 过程中，通过提高银晶核的成核数量，获得低银含量、高导电率的Al@Ag核壳复合粒子。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供了一种铝粉表面水化处理方法及其在制备Α1@ Ag核壳复合粒子导电与电磁屏蔽填料中的应用，解决现有制备Al@Ag核壳复合粒子存在银 用量大、成本高，或工艺复杂等问题。
[0005] 本发明采用的技术方案是，设计一种铝粉表面水化处理方法，包括以下步骤：步骤 1、对铝粉表面进行清洗，抽滤、干燥；步骤2、将清洗后的铝粉置于水与乙醇的体积比为3:1 的溶液中进行羟基化处理；步骤3、加入硅烷偶联剂，对上述铝粉进行巯基化修饰，抽滤、洗 涤、干燥；得到巯基化修饰的铝粉。
[0006] 其中，步骤2中溶液的温度为70-75 °C。
[0007] 步骤2中铝粉在溶液中羟基化处理的时间为2-5 min。
[0008] 本发明还提供了一种根据上述表面水化处理方法获得的铝粉在制备Al@Ag核壳 复合粒子导电与电磁屏蔽填料中的应用，可将上述铝粉用作制备该类导电与电磁屏蔽填料 的原材料。
[0009] 本发明与现有技术相比具有以下的主要优点： 其一，银壳层致密而薄，银含量低，成本低。本发明主要是通过对铝粉表面进行羟基化 处理，提高了铝粉表面羟基密度，为硅烷偶联剂分子键合在铝粉表面提供了更多的活性位 点，从而提高铝粉表面化学修饰后巯基含量，同时通过控制表面羟基化处理温度和时间控 制铝粉表面形貌，确保其形貌尽量不变的条件下，在液相化学还原银过程中，通过提高银晶 核的成核数，获得低银含量、高导电率的Al@Ag核壳复合粒子。此法制备的Al@Ag核壳复合 粒子具有良好的导电性，有望在导电与电磁屏蔽复合材料等领域有重要应用前景。
[0010] 其二，易于大规模生产。本发明制备工艺、原料组成简单，且制备周期短，便于推广 应用。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提出的一种铝粉表面水化处理方法，包括以下步骤： 步骤1、对铝粉表面进行清洗，抽滤、干燥； 步骤2、将清洗后的铝粉置于水与乙醇的体积比为3:1的溶液中进行羟基化处理； 步骤3、加入硅烷偶联剂，对上述铝粉进行巯基化修饰，抽滤、洗涤、干燥；得到巯基化 修饰的铝粉。
[0012] 其中，步骤2中溶液的温度为70-75 °C，铝粉在该溶液中羟基化处理的时间为2_5 min。步骤3中娃烧偶联剂为Y _疏基-丙基二甲氧基娃烧，加入娃烧偶联剂后，反应时间 为4 h。
[0013] 本发明还提供了一种根据上述表面水化处理方法获得的铝粉在制备Al@Ag核壳 复合粒子导电与电磁屏蔽填料中的应用，可将上述铝粉用作制备该类导电与电磁屏蔽填料 的原材料。
[0014] 下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
[0015] 第一实施例 在第一实施例中包括：步骤1、在400mL去离子水中加入40g铝粉，搅拌，放置30分钟， 倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物，抽滤，真空干燥待用； 步骤2、取水和乙醇的体积比为3:1的混合溶液400 mL于三口烧瓶中，并将其置于控温 油浴中加热，控制温度为72°C后，加入上述铝粉，搅拌3 min ； 步骤3、加入30 mL y-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，保持溶液温度在72°C， 反应4h小时后，过滤，真空干燥待用； 步骤4、配制还原液，取22. 5 g葡萄糖、2 g酒石酸钾钠以及500 mL去离子水，煮沸5 min,冷却至室温待用；取200 mL还原液，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，加入16 g表 面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体； 步骤5、向混合液中缓慢滴加银氨溶液60 mL,所用银氨溶液配比：8. 5 wt % AgN03, 5. 5 wt % ΝΗ3·Η20，3 wt % NaOH,在磁力搅拌器搅拌下，滴加完毕后室温反应lh，静置、沉降、过滤； 步骤6、用自来水清洗4-5遍，在60 °C真空干燥箱中干燥3-5 h，得到Al@Ag核壳复合 粒子。
[0016] 第二实施例 在第二实施例中包括：步骤1、在400mL去离子水中加入40g铝粉，搅拌，放置30分钟， 倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物，抽滤，真空干燥待用； 步骤2、取水和乙醇的体积比为3:1的混合溶液400 mL于三口烧瓶中，并将其置于控温 油浴中加热，控制温度为74°C后，加入上述铝粉，搅拌2 min ； 步骤3、加入30 mL y-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，保持溶液温度在74°C， 反应4h小时后，过滤，真空干燥待用； 步骤4、配制还原液，取22. 5 g葡萄糖、2 g酒石酸钾钠以及500 mL去离子水，煮沸5 min,冷却至室温待用；取200 mL还原液，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，加入16 g表 面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体； 步骤5、向混合液中缓慢滴加银氨溶液60 mL,所用银氨溶液配比：8. 5 wt % AgN03, 5. 5 wt % ΝΗ3·Η20，3 wt % NaOH, 3 wt % NaOH,在磁力搅拌器搅拌下，滴加完毕后室温反应lh，静置、沉 降、过滤； 步骤6、用自来水清洗4-5遍，在60 °C真空干燥箱中干燥3-5 h，得到Al@Ag核壳复合 粒子。
[0017] 第三实施例 在第三实施例中包括：步骤1、在400mL去离子水中加入40g铝粉，搅拌，放置30分钟， 倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物，抽滤，真空干燥待用； 步骤2、取水和乙醇的体积比为3:1的混合溶液400 mL于三口烧瓶中，并将其置于控温 油浴中加热，控制温度为75°C后，加入上述铝粉，搅拌2 min ； 步骤3、加入30 mL y-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，保持溶液温度在75°C， 反应4h小时后，过滤，真空干燥待用； 步骤4、配制还原液，取22. 5 g葡萄糖、2 g酒石酸钾钠以及500 mL去离子水，煮沸5 min，冷却至室温待用；取200 mL还原液，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，加入16 g表 面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体； 步骤5、向混合液中缓慢滴加银氨溶液60 mL,所用银氨溶液配比：8. 5 wt % AgN03, 5. 5 wt % ΝΗ3·Η20，3 wt % NaOH, 3 wt % NaOH,在磁力搅拌器搅拌下，滴加完毕后室温反应lh，静置、沉 降、过滤； 步骤6、用自来水清洗4-5遍，在60 °C真空干燥箱中干燥3-5 h，得到Al@Ag核壳复合 粒子。
[0018] 第四实施例 在第四实施例中包括：步骤1、在400mL去离子水中加入40g铝粉，搅拌，放置30分钟， 倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物，抽滤，真空干燥待用； 步骤2、取水和乙醇的体积比为3:1的混合溶液400 mL于三口烧瓶中，并将其置于控温 油浴中加热，控制温度为70°C后，加入上述铝粉，搅拌5 min ； 步骤3、加入30 mL y-巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，保持溶液温度在70°C， 反应4h小时后，过滤，真空干燥待用； 步骤4、配制还原液，取22. 5 g葡萄糖、2 g酒石酸钾钠以及500 mL去离子水，煮沸5 min，冷却至室温待用；取200 mL还原液，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，加入16 g表 面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体； 步骤5、向混合液中缓慢滴加银氨溶液60 mL,所用银氨溶液配比：8. 5 wt % AgN03, 5. 5 wt % ΝΗ3·Η20，3 wt % NaOH, 3 wt % NaOH,在磁力搅拌器搅拌下，滴加完毕后室温反应lh，静置、沉 降、过滤； 步骤6、用自来水清洗4-5遍，在60°C真空干燥箱中干燥3-5 h，得到Al@Ag核壳复合粒 子。
[0019] 第五实施例 在第五实施例中包括：步骤1、在400mL去离子水中加入40g铝粉，搅拌，放置30分钟， 倒掉上清液，反复清洗，至上清液无漂浮物，抽滤，真空干燥待用； 步骤2、取水和乙醇的体积比为3:1的混合溶液400 mL于三口烧瓶中，并将其置于控温 油浴中加热，控制温度为71°C后，加入上述铝粉，搅拌4 min ； 步骤3、加入30 mL 巯基-丙基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀，保持溶液温度在71 °C， 反应4h小时后，过滤，真空干燥待用； 步骤4、配制还原液，取22. 5 g葡萄糖、2 g酒石酸钾钠以及500 mL去离子水，煮沸5 min，冷却至室温待用；取200 mL还原液，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，加入16 g表 面化学修饰后的铝粉，搅拌均匀配成还原混合体； 步骤5、向混合液中缓慢滴加银氨溶液60 mL,所用银氨溶液配比：8. 5 wt % AgN03, 5. 5 wt % ΝΗ3·Η20，3 wt % NaOH, 3 wt % NaOH,在磁力搅拌器搅拌下，滴加完毕后室温反应lh，静置、沉 降、过滤； 步骤6、用自来水清洗4-5遍，在60 °C真空干燥箱中干燥3-5 h，得到Al@Ag核壳复合 粒子。
[0020] 下表为在第一至五实施例中得出的AWAg核壳复合粒子的导电胶体积电阻。
【权利要求】
1. 一种铝粉表面水化处理方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1、对铝粉表面进行清洗，抽滤、干燥； 步骤2、将清洗后的铝粉置于水与乙醇的体积比为3:1的溶液中进行羟基化处理； 步骤3、加入硅烷偶联剂，对上述铝粉进行巯基化修饰，抽滤、洗涤、干燥；得到巯基化 修饰的铝粉。
2.根据权利要求1所述的铝粉表面水化处理方法，其特征在于，步骤2中溶液的温度为 70-75。。。
3.根据权利要求1所述的铝粉表面水化处理方法，其特征在于，步骤2中铝粉在溶液中 轻基化处理的时间为2_5min。
4. 一种根据权利要求1所述方法获得的铝粉在制备AlOAg核壳复合粒子导电与电磁屏 蔽填料中的应用，其特征在于：将所述铝粉用作制备Al@Ag核壳复合粒子导电与电磁屏蔽 填料的原材料。
【文档编号】B22F1/02GK104043826SQ201410311447
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】王一龙, 石涛, 赵素玲, 官建国, 王刚 申请人:广东新劲刚新材料科技股份有限公司