一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法，属于复合材料制备【技术领域】。该方法是在钼酸氨溶液中加入足够的氨水，使之呈碱性，再将可溶性铝盐、锆盐或镧盐溶于水中，并缓慢加入到钼酸氨溶液中，边加边搅拌，生成絮状沉淀，再加热蒸干，得到钼酸氨/金属氢氧化物复合粉体，经低温煅烧得到三氧化钼与金属氧化物复合粉体，再将三氧化钼还原成钼粉，经压制、烧结后制成颗粒增强钼基复合材料。本发明先让第二相沉淀出来，形成纳米级絮状沉淀，然后再蒸发结晶，钼酸氨以纳米级的第二相为形核核心形核，第二相颗粒弥散分布于钼基体之上，与钼基体之间是完全的冶金结合，并能有效阻止烧结时晶粒长大，具有细化晶粒的作用。
【专利说明】一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种颗粒增强钥基复合材料的制备方法，属于复合材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]钥及钥基复合材料具有良好的高温强度和高温硬度，良好的导热性和导电性，低的热膨胀系数，优异的耐磨性和抗腐蚀性，被广泛应用于航天航空、能源电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等领域。我国是世界第二大钥资源国(仅次于美国)和第一大产钥国。
[0003]在抗高温、抗高温磨损等特殊应用领域，钥基复合材料具有不可替代的优势，如钥顶头、航空航天用高温喷管材料、喷嘴材料、配气阀体、燃气管管道材料等。真空炉行业用的高温钥板、工作架、钥隔热屏、钥支撑件、钥螺栓等要求长时间工作于超高温环境下并且耐受温度场的变化而不变形，也就是说要求有很高的高温抗蠕变性能和高温持久强度。随着科技的发展，对钥基复合材料的高温性能要求越来越高，研制高温性能更好的钥基复合材料产品日趋紧迫。
[0004]钥基复合材料的发展趋势主要体现在:(I)开发新型钥基复合材料，引入高硬抗磨质点，并且硬质点与钥基体结合良好；(2)新型复合工艺的研究，以保证硬质点颗粒细小和分布均匀，对于脆而硬的陶瓷颗粒尤其重要，在锻造或轧制时如果陶瓷颗粒过大，易诱发裂纹；(3)复合强化机理研究，晶界强化、固溶强化和弥散强化多重强化，提升强化效果。
[0005]通常情况下，采用结晶法制备颗粒增强钥基复合材料时，将氧化物的可溶性盐和钥酸氨混在一起溶入蒸馏水中，然后蒸发结晶，得到混合粉体。但是，一般钥基复合材料中氧化物的加入量都很少，在蒸发结晶时钥酸氨首先达到饱和，并逐渐析出、长大，直到最后，第二相的可溶性盐才达到饱和并析出，结果是出现偏析，混合不够均匀，钥酸铵的晶粒较为粗大。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种颗粒增强钥基复合材料的制备方法。
[0007]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0008]一种颗粒增强钥基复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)在钥酸铵溶液中加入氨水至pH值为9?14备用；
[0010](2)将铝盐、锆盐或澜盐溶于水中，再将其加入步骤(I)的溶液中，边加边搅拌，生成絮状沉淀，控制PH值不小于8 (可加氨水调节)，加热蒸干，得到钥酸铵/金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化锆或氢氧化镧)复合粉体；
[0011](3)取复合粉体在500?580°C下煅烧I?5小时，得到三氧化钥/金属氧化物(氧化铝、氧化锆或氧化镧)复合粉体，将三氧化钥还原为钥粉，纳米氧化物颗粒均匀地被吸附于钥颗粒周围，再压制、烧结，得到金属氧化物颗粒增强钥基复合材料。
[0012]所述的复合材料中金属氧化物与钥以任意比例复合，二者的含量均不为零。优选的，以质量百分含量计，0%<金属氧化物的含量< 20%。其中，金属氧化物的粒度为0.01?2微米；钥的粒度为1?4微米。当氧化物含量小于10%时，其粒度为0.01?1微米，含量越低，粒度越小；钥的粒度为1?4微米。氧化物有阻止钥晶粒长大的作用，所以，氧化物含量越高，钥的晶粒越细小，同时，氧化物本身则随着含量的增加有长大的趋势。
[0013]所述步骤(1)中的钥酸铵为二钥酸铵、四钥酸铵、七钥酸铵等晶型中的一种或多种。
[0014]所述步骤(2)中的铝盐为可溶性铝盐，如硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等。
[0015]所述步骤(2)中的锆盐为可溶性锆盐，如硝酸锆、氧氯化锆等。
[0016]所述步骤(2)中的镧盐为可溶性镧盐，如硝酸镧等。
[0017]所述步骤(3)中将三氧化钥还原为钥粉为:在520?580°C下用氢气一次还原3?5小时，在890?1000°C下用氢气二次还原4?8小时。
[0018]所述步骤(3)中压制压力为150?300MPa，压制时间为10?60分钟。
[0019]所述步骤(3)中烧结为在1650?2000°C、氢气气氛下烧结1?10小时。
[0020]本发明的有益效果:
[0021]本发明在钥酸氨溶液中加入足够的氨水，使之呈碱性，再将可溶性铝盐、锆盐或镧盐溶于水中，并缓慢加入到钥酸氨溶液中，边加边搅拌，生成絮状沉淀，再加热蒸干，得到钥酸氨/金属氢氧化物复合粉体，经低温煅烧得到三氧化钥与金属氧化物(氧化铝、氧化锆或氧化镧)复合粉体，再将三氧化钥还原成钥粉，经压制、烧结后制成颗粒增强钥基复合材料。本发明先让第二相沉淀出来，形成纳米级絮状沉淀，然后再蒸发结晶，让钥酸氨以纳米级的第二相为形核核心形核，有利于促进形核，细化晶粒，减小偏析，使掺杂均匀化。复合材料中第二相颗粒弥散分布于钥基体之上，与钥基体之间是完全的冶金结合，并能有效阻止烧结时晶粒长大，具有细化晶粒的作用。
[0022]本发明颗粒增强钥基复合材料的制备方法具有以下优点:(1)混合均匀，颗粒细小，纳米级混合。先生成的沉淀可促进钥酸氨形核并限制其长大，生成的絮状沉淀一般为几个纳米粗，长约几百个纳米的细丝，在蒸发过程中，一方面纳米细丝可促进钥酸铵形核，增加形核数量，钥酸氨以纳米细丝为核心形核和长大，另一方面这些异质纳米细丝又可阻止钥酸氨的长大，最终形成均匀的而细小的混合粉体。(2)第二相颗粒细小，强烈细化晶粒，可达纳米级，与钥基体产生完全的冶金结合。(3)工艺掺杂均匀且可控性好，复合材料中两相可以以任意比例复合，且该方法可与工厂生产中钥酸氨生产工序良好对接，即可直接以工厂制备的钥酸氨溶液为原料，加入氨水和可溶性金属盐(如铝盐、锆盐和镧盐)，在蒸发时增加搅拌操作即可完成掺杂过程，具有广阔的应用、发展前景和推广价值。
【具体实施方式】
[0023]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0024]实施例1
[0025]本实施例中A1203颗粒增强钥基复合材料(A1203含量1.0% )的制备方法，包括以下步骤:
[0026](1)按照复合材料100g配料，其中A1203与Mo的质量比为1:99进行配料计算，分别称取171.19g四钥酸铵、7.35g硝酸铝；
[0027](2)将四钥酸铵溶于蒸馏水中，加入氨水搅拌至pH值为9备用；
[0028](3)将硝酸铝溶于蒸馏水中，滴加到步骤(I)的溶液中，边滴边搅拌，滴加完毕pH值不小于8 (加氨水调节)，再边搅拌边加热蒸发结晶，结晶完成得到钥酸铵/氢氧化铝复合粉体；
[0029](4)取复合粉体在500°C下煅烧5小时，得到三氧化钥/Al2O3复合粉体，再在530°C下氢气一次还原5小时，920°C下氢气二次还原8小时得到Al2O3/钥复合粉体；
[0030](5)取Al2O3/钥复合粉体在ISOMPa压力下冷等静压，保压60分钟制成坯料；
[0031](6)将坯料置于中频感应烧结炉内，氢气保护下1800°C烧结3小时即得Al2O3含量为1.0%的Al2O3颗粒增强钥基复合材料。
[0032]取上述制备的A1203/Mo复合材料轧制成Imm厚的复合钥板，钥板抗拉强度为1227.3IMPa(同工艺的纯钥板的抗拉强度为762.42MPa)。
[0033]实施例2
[0034]本实施例中ZrO2颗粒增强钥基复合材料(ZrO2含量2.0% )的制备方法，包括以下步骤:
[0035](I)按照复合材料中ZrO2与Mo的质量比为1:49进行配料计算，分别称取180.34g七钥酸铵、5.51g硝酸锆；
[0036](2)将七钥酸铵溶于蒸馏水中，加入氨水搅拌至pH值为10备用；
[0037](3)将硝酸锆溶于蒸馏水中，滴加到步骤(I)的溶液中，边滴边搅拌，滴加完毕pH值不小于8 (加氨水调节)，再边搅拌边加热蒸发结晶，结晶完成得到钥酸铵/氢氧化锆复合粉体；
[0038](4)取复合粉体在520°C下煅烧4小时，得到三氧化钥/ZrO2复合粉体，再在550°C下氢气一次还原4小时，950°C下氢气二次还原5小时得到ZrO2/钥复合粉体；
[0039](5)取ZrO2/钥复合粉体在220MPa压力下冷等静压，保压40分钟制成坯料；
[0040](6)将坯料置于中频感应烧结炉内，氢气保护下1950°C烧结5小时即得ZrO2含量为2.0%的ZrO2颗粒增强钥基复合材料。
[0041]取上述制备的Zr02/Mo复合材料轧制成Imm厚的复合钥板，复合钥板抗拉强度为1032MPa(同工艺的纯钥板的抗拉强度为753MPa)。
[0042]实施例3
[0043]本实施例中La2O2颗粒增强钥基复合材料(La2O2含量1.5% )的制备方法，包括以下步骤:
[0044](I)按照复合材料中La2O2与Mo的质量比为3:197进行配料计算，分别称取174.51g 二钥酸铵、2.66g硝酸镧；
[0045](2)将二钥酸铵溶于蒸馏水中，加入氨水搅拌至pH值为10备用；
[0046](3)将硝酸镧溶于蒸馏水中，滴加到步骤(I)的溶液中，边滴边搅拌，滴加完毕pH值不小于8 (可加氨水调节)，再边搅拌边加热蒸发结晶，结晶完成得到钥酸铵/氢氧化镧复合粉体；
[0047](4)取复合粉体在520°C下煅烧5小时，得到三氧化钥/La2O2复合粉体，再在550°C下氢气一次还原4小时，950°C下氢气二次还原5小时得到La2O2/钥复合粉体；
[0048](5)取La202/钥复合粉体在280MPa压力下冷等静压，保压10分钟制成坯料；
[0049](6)将坯料置于中频感应烧结炉内，氢气保护下1850°C烧结6小时即得La202含量为1.5%的La202颗粒增强钥基复合材料。
[0050]取上述制备的La203/Mo复合材料轧制成1mm厚的复合钥板，复合钥板抗拉强度为953MPa(同工艺的纯钥板的抗拉强度为747MPa)。
[0051]实施例4
[0052]本实施例中A1203/Mo复合材料(A1203含量为20.0% )的制备方法，包括以下步骤:
[0053](1)按照复合材料100g，其中A1203与Mo的质量比为2:8进行配料计算，分别称取141.74g 二钥酸铵、52.29g氯化铝；
[0054](2)将二钥酸铵溶于蒸馏水中，加入氨水搅拌至pH值为14备用；
[0055](3)将氯化铝溶于蒸馏水中，滴加到步骤⑴的溶液中，边滴边搅拌，滴加完毕pH值不小于8 (加氨水调节)，再边搅拌边加热蒸发结晶，结晶完成得到钥酸铵/氢氧化铝复合粉体；
[0056](4)取复合粉体在580°C下煅烧3小时，得到三氧化钥/A1203复合粉体，再在580°C下氢气一次还原3小时，980°C下氢气二次还原4小时得到A1203/钥复合粉体；
[0057](5)将A1203/钥复合粉体在280MPa压力下冷等静压，保压60分钟制成坯料；
[0058](6)将坯料置于中频感应烧结炉内，氢气保护下1700°C烧结8小时即得A1203含量为20.0%的A1203颗粒增强钥基复合材料。
[0059]本实施例制备复合材料的显微硬度为331.56Hv,屈服强度σ s = 1189MPa(同工艺纯钥材料显微硬度为118.32Hv，屈服强度σ s = 627.56MPa)。
【权利要求】
1.一种颗粒增强钥基复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)在钥酸铵溶液中加入氨水至pH值为9?14备用； (2)将铝盐、锆盐或澜盐溶于水中，再将其加入步骤(I)的溶液中，边加边搅拌，生成絮状沉淀，控制PH值不小于8，加热蒸干，得到钥酸铵/金属氢氧化物合粉体； (3)取复合粉体在500?580°C下煅烧I?5小时，得到三氧化钥/金属氧化物，将三氧化钥还原为钥粉，再压制、烧结，得到金属氧化物颗粒增强钥基复合材料。
2.根据权利要求1所述的颗粒增强钥基复合材料的制备方法，其特征在于:所述的复合材料中金属氧化物与钥以任意比例复合。
3.根据权利要求1所述的颗粒增强钥基复合材料的制备方法，其特征在于:以质量百分含量计，所述的复合材料中金属氧化物的含量大于0，小于等于20%。
4.根据权利要求1所述的颗粒增强钥基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的钥酸铵为二钥酸铵、四钥酸铵、七钥酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的颗粒增强钥基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的颗粒增强钥基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的锆盐为硝酸锆、氧氯化锆中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的颗粒增强钥基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的镧盐为硝酸镧。
8.根据权利要求1所述的颗粒增强钥基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中将三氧化钥还原为钥粉为:在520?580°C下用氢气一次还原3?5小时，在890?1000°C下用氢气二次还原4?8小时。
9.根据权利要求1所述的颗粒增强钥基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中压制压力为150?300MPa，压制时间为10?60分钟。
10.根据权利要求1所述的颗粒增强钥基复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中烧结为在1650?2000°C、氢气气氛下烧结I?10小时。
【文档编号】C22C1/10GK104328301SQ201410345213
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】魏世忠, 周玉成, 徐流杰, 张国赏, 李继文, 刘伟, 潘昆明 申请人:河南科技大学