一种无铬环保型硅系铝及铝合金表面处理剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种无铬环保型硅系铝及铝合金表面处理剂及其制备方法。包括以TEOS作为硅源，以钴、锆、钛无机盐或有机醇盐水溶液作为水解促进剂，添加有机缓蚀剂，制备了有机-无机杂化钝化液。该方法不含铬、氟或其他有毒物质，工艺简单，成本低，转化膜耐腐蚀性能优异，适于工业化生产，可替代铬酸盐工艺，市场应用前景广泛。
【专利说明】一种无铬环保型硅系铝及铝合金表面处理剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属表面处理领域，具体涉及一种无铬环保型铝及铝合金表面防腐转化膜及制备方法。
【背景技术】
[0002]采用铬酸盐技术对铝及铝合金材料进行表面防腐处理，六价铬对环境造成严重的环境污染，已形成严重后果，后患无穷。无铬化处理技术成为当前重要的研究课题，完全实现无铬化处理将造福千秋万代。
[0003]铝及铝合金材料在建筑、化学化工、航空航天、机械电子、交通运输等领域具有广泛应用。该类材料表面在空气中可以形成一层很薄的氧化膜，但这层膜在各种腐蚀介质、海水及大气环境中依然很容易使其受到严重腐蚀，无法有效保护铝及铝合金产品。
[0004]铝及铝合金表面易发生点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂及剥落腐蚀等，所以铝及铝合金产品在使用之前必须对其表面进行防腐处理。如何采取有效的措施抑制铝及铝合金产品的各种腐蚀成为目前科学研究及工业生产应用的一大难题。目前应用最为广泛和成熟的是六价铬酸盐处理技术。因其能显著提高基体的耐腐蚀性以及低廉的价格得到广泛应用。但是六价铬离子(Cr6+)的强致癌作用对人体和环境有着极大的危害。2003年2月13日，欧盟发布了 “报废电子电气设备指令”和“关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”，使得铬酸盐在金属处理中的使用最终将被禁止。我国也在2002年3月6日宣布，拟从2002年7月起对致癌化合物六价铬(铬酸盐)实行限量使用，并与欧盟同步在2006年7月前取消使用铬酸盐。因此寻求一种价格低廉、环境友好、无铬化并且耐蚀性能优于铬酸盐的材料及生产工艺成为目前研究的热点和难点。此外，传统铝表面处理方法还有:稀土转化处理、磷酸盐转化、阳极氧化、离子注入、激光处理、溶胶凝胶转化膜等。
[0005]目前研究最多的无铬化钝化液是锆钛系转化膜和硅烷系转化膜(JP2004018992A，US6638369, CN200610046516.5, CN10218122A )。采用锆、钛等金属无机盐为成膜液的主要成分，在特殊有机物及其他添加剂作用下可在铝及铝合金表面形成较薄的转化膜。但是铝及铝合金表面经锆钛系处理后，其耐腐蚀性能低于铬酸盐，而且大量氟离子的加入依然会对环境造成很大危害，并且形成膜没有颜色难以直接判断成膜优劣，给工作生产造成不便。有机硅烷膜采用硅烷偶联剂为主要成分，通过各种添加剂的加入，控制其水解聚合，在铝合金表面形成硅烷转化膜。硅烷表面处理后，外面的基团具有较强的疏水性。硅烷膜的机械强度较高而且其表面疏水性阻碍腐蚀介质扩散到铝及铝合金基体，可有效提高其防腐性能。但纯的硅烷膜在硅烷膜/金属界面结合强度较弱。硅烷膜的制备一般采取溶胶凝胶法。而且，此方法还可在铝及铝合金表面制备各种陶瓷涂层，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈及复合氧化物膜等。因此，采用溶胶凝胶的方法制备有机无机杂化的硅系铝及铝合金表面处理液已经成为目前研究的热点(CN101717930A，CN102140667A, CN 102677039A)。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术的不足，提供了一种无铬环保型铝及铝合金表面防腐转化膜及制备方法。该制备方法工艺流程简单、成本低、处理温度低、处理时间短，提高了转化膜的耐腐蚀性能以及实用寿命。
[0007]发明概述
本发明采用TEOS作为硅源，以钴、锆、钛无机盐或有机醇盐水溶液作为水解促进剂，添加有机缓蚀剂，制备了有机-无机钝化液。通过对铝及铝合金进行浸溃处理，得到耐蚀性良好的有机无机转化膜，性能优于铬酸盐处理，并可规模化生产。
[0008]发明详述本发明技术方案如下:
铝及铝合金表面预处理，具体步骤如下:
(I)水洗
将铝合金表面用去离子水喷淋清洗两次，每次2-5min。或者将铝合金在去离子水中浸泡 5_20min。
[0009](2)脱脂及碱蚀
将水洗后的铝合金样品进行脱脂及碱蚀。配液成分为:氢氧化钠5-30g，碳酸钠0.5-2g，磷酸钠或三聚磷酸钠0.l_2g，硅酸钠0.l_2g，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠0.ι-lg,水100mL。将招合金在碱蚀配液中浸泡2-20min。而后用去离子水清洗2次。
[0010](3)中和及水洗
将碱蚀后的招合金浸溃在中和液中浸溃l-10min。中和液组成为10_40wt%的硝酸或硫酸水溶液。而后用去离子水洗涤2次。
[0011]优选的，上述步骤(1)中，去离子水喷淋清洗3-5min。或在去离子水中浸泡8-15min。
[0012]优选的，上述步骤(2)中，氢氧化钠:碳酸钠:(磷酸钠或三聚磷酸钠):硅酸钠:(十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠):水的质量比为(10_25g): (0.6-1.5g):(0.2-1.5g): (0.1-0.8g): (0.1-0.8g):100go 在碱蚀配液中浸泡 3_18min。
[0013]优选的，上述步骤(3)中，中和液组成为15_35wt%的硝酸或硫酸水溶液，浸泡时间为 3_8min。
[0014]一种硅系铝及铝合金表面防腐转化膜的制备，具体步骤如下:
(I)将TEOS加入到水与甲醇或乙醇的混合溶液中。TE0S、水、(甲醇或乙醇)的添加比例为(5-20mL): (2-10mL): (2-lOmL)。磁力搅拌。
[0015](2)将钴、锆、钛的无机盐或有机醇盐，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠加入到一定量水中，搅拌均匀。钴:错:钛的摩尔比为1: (0-0.5): (0-0.5)，钴冰:(十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠)的摩尔比为1: (100-500): (0.1-1)，钴:TE0S的摩尔比为1:(10-200)。
[0016](3)将步骤(1)中的混合液放置于25_65°C的恒温水浴中搅拌。将步骤(2)中的混合液逐滴加入到步骤(1)混合液中。加入速度为0.Ι-lmL/s，继续反应0.5-5h。得到钝化液。
[0017](4)将处理后的铝合金浸溃于钝化液中5-60min。用去离子水洗净，而后在25-150°C烘箱中干燥或热风干燥。
[0018]优选的，上述步骤(1)中，TE0S、水、(甲醇或乙醇)的添加比例为(8_18mL):(5-10mL):(3-8mL)。
[0019]优选的，上述步骤(2)中，钴:锆:钛的摩尔比为1:(0-0.4):(0-0.4)，钴:水:(十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠)的摩尔比为1: (150-450): (0.2-0.8)，钴:TE0S的摩尔比为1: (20-150)。
[0020]优选的，上述步骤(3)中，恒温水浴30_60°C，加入速度为0.2-0.8mL/s，继续反应l-4h。
[0021]优选的，上述步骤(4)中，铝合金浸溃于钝化液中8-50min，干燥温度为35_120°C。
[0022]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
(I)本发明采用价格低廉的TEOS作为硅源，以钴、锆、钛无机盐或有机醇盐水溶液作为水解促进剂制备了有机无机杂化的硅系铝表面处理剂。可在铝及铝合金表面形成较强的保护膜，有效避免了单纯有机或无机处理剂的缺点。
[0023](2)转化处理液的制备工艺简单 ，成本低，处理温度低，时间短，适宜于大规模工业化生产，应用前景好。
[0024](3)所制备的转化膜具致密均匀，有优异的耐腐蚀性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是下列实施例所用裸铝动电位极化曲线图2是实施例1所得转化膜的动电位极化曲线图3是下列实施例中裸铝表面SEM图
图4是实施例1所得铝合金表面转化膜SEM图
【具体实施方式】
:
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0026]实施例1
(I)铝合金表面预处理
将1g氢氧化钠，Ig碳酸钠，0.3g磷酸钠，0.3g硅酸钠以及0.1g十二烷基磺酸钠加入到10g去离子水中，搅拌形成溶液。将铝合金表面用去离子水洗涤2次后，浸溃在上述脱脂及碱蚀液中浸泡8min。然后用去离子水洗涤两次。再在15wt%的硝酸溶液中浸溃2min。然后用去离子水洗涤两次。
[0027](2)铝合金表面防腐转化膜的制备
将0.1g硝酸钴，0.05g硝酸锆，0.05g硫酸钛，0.01g十二烷基苯磺酸钠加入到1mL水中得到混合溶液A。在40°C恒温水浴搅拌条件下将溶液A逐滴加入到含有lOmLTEOS，5mL水与5mL乙醇的混合溶液B中，继续反应3h得到钝化液。将步骤(1)中经过预处理的铝合金浸溃到钝化液中20min。而后取出，去离子水洗涤两次，在80°C烘箱中干燥。
[0028]在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.50V,腐蚀电流为1.0e_006A，保护率为99.0%。
[0029]图1为实施例1时所用裸铝动电位极化曲线，从图可知，裸铝在3.5?七％氯化钠溶液中的腐蚀电位是-1.276V，腐蚀电流为1.004e-004A，腐蚀电流较大易于被各种腐蚀介质腐蚀。图2是实施例1所得转化膜的动电位极化曲线，由图可知，转化膜在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.50V，腐蚀电流为1.0e-006A。腐蚀电流较小可以使铝及铝合金表面得到很好的保护。图3是下列实施例中裸铝表面SEM图，由图可知，裸铝表面存在较多的孔隙及裂缝，表面粗糙，易于被各种腐蚀介质腐蚀。图4是实施例1所得铝合金表面转化膜SEM图，由图可知，表面转化膜是由致密的有机-无机杂化膜所构成，不存在孔隙，结构致密，对铝及铝合金表面保护率高。
[0030]实施例2
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中氢氧化钠的加入量为20g。在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.49 7V，腐蚀电流为1.19e-006A，保护率为98.81%。
[0031]实施例3
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中不加入硝酸错与硫酸钛。在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.627V，腐蚀电流为5.43e-006A，保护率为94.57%。
[0032]实施例4
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中加入0.1g异丙醇锆，0.1g钛酸四丁酯，并用乙酸调节pH=4。在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.539V，腐蚀电流为9.72e_007A，保护率为99.03%。
[0033]实施例5
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中将溶液A与溶液B混合后继续反应4.5h后得到钝化液。在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.873v，腐蚀电流为1.972e_005A，保护率为 80.28%ο
[0034]实施例6
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中表面经过预处理的铝合金在钝化液中浸溃40min后洗涤干燥。在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.357V，腐蚀电流为
2.87e-006A，保护率为 97.13%。
[0035]实施例7
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中将在钝化液中浸溃后的铝合金在120°C烘箱中干燥。在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.441V，腐蚀电流为5.5e_006A，保护率为94.5%ο
[0036]实施例8
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中将在钝化液中浸溃后的铝合金采用热风干燥。在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.463V，腐蚀电流为1.5e_006A，保护率为98.5%。
[0037]实施例9
如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中在60°C恒温水浴搅拌条件下将溶液A加入到溶液B中。在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.782v,腐蚀电流为8.57e_006A，保护率为 91.43%ο
[0038]实施例10
(I)铝合金表面预处理
将1g氢氧化钠，Ig碳酸钠，0.3g磷酸钠，0.3g硅酸钠以及0.1g十二烷基磺酸钠加入到10g去离子水中，搅拌形成溶液。将铝合金表面用去离子水洗涤2次后，浸溃在上述脱脂及碱蚀液中浸泡8min。然后用去离子水洗涤两次。再在15wt%的硝酸溶液中浸溃2min。然后用去离子水洗涤两次。
[0039](2)铝合金表面防腐转化膜的制备
在40°C恒温水浴搅拌条件下向含有lOmLTEOS，5mL水与5mL乙醇的混合溶液B中加入乙酸，调节pH=4，继续反应3h得到钝化液。将步骤(1)中经过预处理的铝合金浸溃到钝化液中20min。而后取出，去离子水洗涤两次，在80°C烘箱中干燥。
[0040]在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.682V,腐蚀电流为8.83e_006A，保护率为 91.17%。
【权利要求】
1.脱脂及碱蚀剂的制备，包括以下步骤: (1)将水洗后的铝合金样品进行脱脂及碱蚀，配液成分为:氢氧化钠5-30g，碳酸钠0.5-2g，磷酸钠或三聚磷酸钠0.l_2g，硅酸钠0.Ι-lg，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠0.ι-lg,水10mL,将招合金在碱蚀配液中浸泡2-20min,而后用去离子水清洗2次； (2)将碱蚀后的招合金浸溃在中和液中浸溃1-1Omin,中和液组成为10_40wt%的硝酸或硫酸水溶液，而后用去离子水洗涤2次。
2.如权利要求1所述的脱脂及碱蚀剂的制备方法，其特征在于权利要求书⑴中所述氢氧化钠:碳酸钠:(磷酸钠或三聚磷酸钠):硅酸钠:(十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠):水的质量比为(5-30g): (0.5-2g):(0.l-2g):(0.l_lg):(0.l_lg):100go
3.如权利要求1所述的脱脂及碱蚀剂的制备方法，其特征在于权利要求书⑴中所述铝合金在碱蚀配液中浸泡时间为2-20min。
4.如权利要求1所述的脱脂及碱蚀剂的制备方法，其特征在于权利要求书(2)中所述中和液为10_40wt%的硝酸或硫酸水溶液,浸溃时间为l-10min。
5.一种硅系铝及铝合金表面处理剂的制备，包括以下步骤: (1)将TEOS加入到水与甲醇或乙醇的混合溶液中，TE0S、水、甲醇或乙醇的添加比例为(5-20mL): (2-1OmL): (2-1OmL)，磁力搅拌得到溶液 A ； (2)将钴、锆、钛的无机盐或有机醇盐加入到一定量水中，搅拌均匀，而后加入一定量的十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠得到混合溶液B，钴:锆:钛的摩尔比为1:(0-0.5):(0-0.5)，钴:水:(十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠)的摩尔比为1:(100-500):(0.1-1)，钴=TEOS 的摩尔比为 I: (0.01-0.1)； (3)将步骤(1)中的混合液A放置于25-65°C的恒温水浴中搅拌，将步骤(2)中的混合液B逐滴加入到步骤(1)混合液中，加入速度为0.Ι-lmL/s，继续反应0.5_5h，得到钝化液； (4)将处理后的招合金浸溃于钝化液中5-60min,用去离子水洗净,而后在25_150°C烘箱中干燥或热风干燥。
6.如权利要求5所述的硅系铝及铝合金表面处理剂的制备方法，其特征在于权利要求书(I)中所述溶液A中TEOS:水:(甲醇或乙醇)的添加比例为(5-20mL): (2-10mL):(2-10mL)。
7.如权利要求5所述的硅系铝及铝合金表面处理剂的制备方法，其特征在于权利要求书(2)中所述溶液B中钴:锆:钛的摩尔比为1:(0-0.5): (0-0.5)，钴:水:(十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠)的摩尔比为1: (100-500): (0.1-1)，钴:TE0S的摩尔比为1:(10-200)。
8.如权利要求5所述的硅系铝及铝合金表面处理剂的制备方法，其特征在于权利要求书(2)中所述溶液B中钴盐、锆盐、钛盐为其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或有机醇盐。
9.如权利要求5所述的硅系铝及铝合金表面处理剂的制备方法，其特征在于权利要求书(3)中所述混合液A在恒温水浴中搅拌，温度为25-65°C。
10.如权利要求5所述的硅系铝及铝合金表面处理剂的制备方法，其特征在于权利要求书(3)中所述混合液B的加入方式为逐滴加入，加入速度为0.Ι-lmL/s，加入后继续反应时间为0.5-5h。
11.如权利要求5所述的硅系铝及铝合金表面处理剂的制备方法，其特征在于权利要求书(4)中所述招合金在钝化液中浸溃时间为5-60min。
12.如权利要求5所述的硅系铝及铝合金表面处理剂的制备方法，其特征在于权利要求书(4)中所述钝化后采 用25-150°C烘箱中干燥或热风干燥。
【文档编号】C23F1/36GK104178773SQ201410410563
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】曾庆铭, 张建, 韩佳佳, 赵玉萍, 李磊, 刘华飞, 刘少杰 申请人:山东宝龙达实业集团有限公司