一种镀锌钢板钝化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了镀锌钢板钝化剂及其制备方法，钝化剂包括：植酸、1-羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、硅酸钠、甲酸钠、聚乙烯醇、苯甲酸钠、三乙醇胺、磷酸二氢铝、磺基水杨酸、乙酰丙酮氧钒、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、氧化硅填料、水溶性成膜树脂和去离子水。制备方法为将植酸、1-羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、硅酸钠、甲酸钠和聚乙烯醇加到去离子水中；再将部分组分和去离子水混合；最后将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，再加入剩余组分，即得。该钝化剂不含铬，通过其钝化的镀锌钢板具有更高的耐腐蚀性能和耐氧化性能。
【专利说明】一种镀锌钢板钝化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属表面处理化学领域，具体涉及一种镀锌钢板钝化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 金属钝化处理是指使金属表面由于介质的作用，而转化为不易被氧化的状态，使 金属的腐蚀速度延缓的方法。金属的钝化也可能是自发的过程（如在金属的表面生成一层 难溶解的化合物，即氧化物膜）。在工业上是用钝化剂（主要是氧化剂）对金属进行钝化处 理，形成一层保护膜。
[0003] 镀锌钢板是冷轧钢板重要的防护手段之一，其广泛应用于航空、电力、交通、建筑、 机械等行业。镀锌工艺主要分为电镀锌和热镀锌，其中尤其以热镀锌钢板的制造工艺相对 简单，容易生产，因此热镀锌钢板在工业和日常的应用上也非常广泛。热镀锌钢板用于防腐 已有二百多年的历史，至今仍然占有重要的地位。近年来，随着建筑业、汽车业及家电业的 迅速发展，镀锌钢板得到了更加广泛的应用，同时也对热镀锌钢板的耐蚀性提出了更高的 要求。镀锌钢板易发生腐蚀，使镀锌层表面易形成灰暗色，在存贮过程中形成白锈或黑变， 一般需要进行钝化处理以提高耐蚀性能。
[0004] 尽管镀锌钢板已经具有较强的防腐蚀能力，但是在潮湿的环境中镀锌钢板还是易 发生腐蚀，在其表面形成白色的腐蚀产物或变成灰暗色，影响了镀锌钢板的外观质量和镀 层抗蚀性。因此，必须在镀锌工艺的后段工序中进行处理，提高钢板的耐蚀性，一般后处理 包括：磷化、钝化或有机涂层处理。传统的热镀锌钢板，一般采用钝化后处理来提高其耐腐 蚀性能，其常见的药剂都含有大量的六价铬，而从2000年9月开始，ELV的欧洲议会以及阁 僚理事会指令（EU指令）规定汽车生产线的？(1、取、0(1、&6+的使用量得到限制，而关于电器 电子产品的EU指令将于2003年1月釆纳实施：WEEE(waste electrical and electronic equipment)和 RoHS (restriction of hazardous substances)指令，要求于 2006 年 7 月以 后的家电产品使用替代物质代替Cr6+。因此，使用在汽车和家电产品上的热镀锌钢板的钝 化处理将不可以再使用含有Cr6+的药剂，或使用量将得到限制，这就需要开发无铬钝化药 剂来满足市场和生产的需要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种镀锌钢板钝化剂及其制备方法， 该钝化剂不含铬，对环境友好，且通过其钝化的镀锌钢板具有更高的耐腐蚀性能和耐氧化 性能。
[0006] 一种镀锌钢板钝化剂，原料以重量份计包括：植酸4?12份，1-羟基亚乙基二膦 酸3?10份，次氮基三亚甲基膦酸2?9份，乙二胺四亚甲基膦酸1?8份，硅酸钠3? 10份，甲酸钠4?10份，聚乙烯醇2?10份，苯甲酸钠1?9份，三乙醇胺2?10份，磷酸 二氢铝3?10份，磺基水杨酸3?9份，乙酰丙酮氧钒2?8份，Y _氨丙基三乙氧基硅烷 1?7份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2?9份，N，N-二甲基丙烯酰胺3?10份，氧化 硅填料0. 8?4. 2份，水溶性成膜树脂5?18份，去离子水10?25份。
[0007] 作为上述发明的进一步改进，所述镀锌钢板钝化剂，原料以重量份计包括：植酸 6?10份，1-羟基亚乙基二膦酸4?9份，次氮基三亚甲基膦酸3?7份，乙二胺四亚甲基 膦酸2?6份,娃酸钠4?9份，甲酸钠6?9份,聚乙烯醇4?9份,苯甲酸钠3?7份， 三乙醇胺4?8份，磷酸二氢铝5?8份，磺基水杨酸4?7份，乙酰丙酮氧钒3?6份， Y -氨丙基三乙氧基硅烷2?6份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4?8份，N，N-二甲基 丙烯酰胺5?9份，氧化硅填料1. 5?3. 8份，水溶性成膜树脂7?16份，去离子水14? 22份。
[0008] 作为上述发明的进一步改进，所述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉或纳米二氧化硅 溶胶。
[0009] 作为上述发明的进一步改进，所述水溶性成膜树脂为水溶性聚酯成膜树脂、水溶 性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂或水溶性丙烯酸成膜树脂 中的一种。
[0010] 上述镀锌钢板钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 步骤1，将植酸、1-羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦 酸、硅酸钠、甲酸钠和聚乙烯醇加到2/3重量份去离子水中，搅拌均匀，得到混合物I ;
[0012] 步骤2,将苯甲酸钠、三乙醇胺、磷酸二氢铝、磺基水杨酸、乙酰丙酮氧钒、Y-氨丙 基三乙氧基硅烷和剩余重量份去离子水混合，搅拌均匀，得到混合物II ;
[0013] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、氧化硅填料和水溶性成膜树脂，搅拌均匀，加热 至40?60°C，保温2?4h，冷却至室温，即得。
[0014] 作为上述发明的进一步改进，步骤1中搅拌过程的温度为20?30°C。
[0015] 作为上述发明的进一步改进，步骤2中搅拌过程的转速为300?400rpm。
[0016] 作为上述发明的进一步改进，步骤3中保温过程在真空度为0. 08?0. IMPa条件 下进行。
[0017] 本发明的钝化剂不含铬，对环境友好，且通过其钝化的镀锌钢板具有更高的耐腐 蚀性能和耐氧化性能。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1
[0019] 一种镀锌钢板钝化剂，原料以重量份计包括：植酸4份，1-羟基亚乙基二膦酸3 份，次氮基三亚甲基膦酸2份，乙二胺四亚甲基膦酸1份，硅酸钠3份，甲酸钠4份，聚乙烯 醇2份，苯甲酸钠1份，三乙醇胺2份，磷酸二氢铝3份，磺基水杨酸3份，乙酰丙酮氧钒2 份，Y _氨丙基三乙氧基硅烷1份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2份，N，N-二甲基丙烯酰 胺3份，氧化硅填料0. 8份，水溶性成膜树脂5份，去离子水10份。
[0020] 上述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉，粒径为5?30nm ;水溶性成膜树脂为水溶性 聚酯成膜树脂。
[0021] 上述镀锌钢板钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022] 步骤1，将植酸、1-羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦 酸、硅酸钠、甲酸钠和聚乙烯醇加到2/3重量份去离子水中，20°C条件下搅拌均匀，得到混 合物I ;
[0023] 步骤2,将苯甲酸钠、三乙醇胺、磷酸二氢铝、磺基水杨酸、乙酰丙酮氧钒、Y-氨丙 基三乙氧基硅烷和剩余重量份去离子水混合，搅拌均匀，搅拌过程的转速为300rpm，得到混 合物II ;
[0024] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、氧化硅填料和水溶性成膜树脂，搅拌均匀，加热 至40°C，真空度为0. 08MPa条件下保温4h，冷却至室温，即得。
[0025] 实施例2
[0026] 一种镀锌钢板钝化剂，原料以重量份计包括：植酸6份，1-羟基亚乙基二膦酸4 份，次氮基三亚甲基膦酸3份，乙二胺四亚甲基膦酸2份，硅酸钠4份，甲酸钠6份，聚乙烯 醇4份，苯甲酸钠3份，三乙醇胺4份，磷酸二氢铝5份，磺基水杨酸4份，乙酰丙酮氧钒3 份，Y _氨丙基三乙氧基硅烷2份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4份，N，N-二甲基丙烯酰 胺5份，氧化硅填料1. 5份，水溶性成膜树脂7份，去离子水14份。
[0027] 上述氧化硅填料为纳米二氧化硅溶胶，粒径为5?30nm ;水溶性成膜树脂为水溶 性苯丙成膜树脂。
[0028] 上述镀锌钢板钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 步骤1，将植酸、1-羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦 酸、硅酸钠、甲酸钠和聚乙烯醇加到2/3重量份去离子水中，25°C条件下搅拌均匀，得到混 合物I ;
[0030] 步骤2,将苯甲酸钠、三乙醇胺、磷酸二氢铝、磺基水杨酸、乙酰丙酮氧钒、Y-氨丙 基三乙氧基硅烷和剩余重量份去离子水混合，搅拌均匀，搅拌过程的转速为350rpm，得到混 合物II ;
[0031] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、氧化硅填料和水溶性成膜树脂，搅拌均匀，加热 至50°C，真空度为0. 09MPa条件下保温3h，冷却至室温，即得。
[0032] 实施例3
[0033] 一种镀锌钢板钝化剂，原料以重量份计包括：植酸9份，1-羟基亚乙基二膦酸5 份，次氮基三亚甲基膦酸6份，乙二胺四亚甲基膦酸3份，硅酸钠5份，甲酸钠8份，聚乙烯 醇7份，苯甲酸钠6份，三乙醇胺5份，磷酸二氢铝7份，磺基水杨酸6份，乙酰丙酮氧钒5 份，Y _氨丙基三乙氧基硅烷3份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸7份，N，N-二甲基丙烯酰 胺7份，氧化硅填料2. 7份，水溶性成膜树脂12份，去离子水19份。
[0034] 上述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉，粒径为5?30nm ;水溶性成膜树脂为水溶性 环氧成膜树脂。
[0035] 上述镀锌钢板钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 步骤1，将植酸、1-羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦 酸、硅酸钠、甲酸钠和聚乙烯醇加到2/3重量份去离子水中，25°C条件下搅拌均匀，得到混 合物I ;
[0037] 步骤2,将苯甲酸钠、三乙醇胺、磷酸二氢铝、磺基水杨酸、乙酰丙酮氧钒、Y-氨丙 基三乙氧基硅烷和剩余重量份去离子水混合，搅拌均匀，搅拌过程的转速为400rpm，得到混 合物II ;
[0038] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、氧化硅填料和水溶性成膜树脂，搅拌均匀，加热 至45°C，真空度为0. 08MPa条件下保温4h，冷却至室温，即得。
[0039] 实施例4
[0040] 一种镀锌钢板钝化剂，原料以重量份计包括：植酸10份，1-羟基亚乙基二膦酸9 份，次氮基三亚甲基膦酸7份，乙二胺四亚甲基膦酸6份，硅酸钠9份，甲酸钠9份，聚乙烯 醇9份，苯甲酸钠7份，三乙醇胺8份，磷酸二氢铝8份，磺基水杨酸7份，乙酰丙酮氧钒6 份，Y _氨丙基三乙氧基硅烷6份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8份，N，N-二甲基丙烯酰 胺9份，氧化硅填料3. 8份，水溶性成膜树脂16份，去离子水22份。
[0041] 上述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉，粒径为5?30nm ;水溶性成膜树脂为水溶性 丙烯酸成膜树脂。
[0042] 上述镀锌钢板钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0043] 步骤1，将植酸、1-羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦 酸、硅酸钠、甲酸钠和聚乙烯醇加到2/3重量份去离子水中，30°C条件下搅拌均匀，得到混 合物I ;
[0044] 步骤2,将苯甲酸钠、三乙醇胺、磷酸二氢铝、磺基水杨酸、乙酰丙酮氧钒、Y-氨丙 基三乙氧基硅烷和剩余重量份去离子水混合，搅拌均匀，搅拌过程的转速为350rpm，得到混 合物II ;
[0045] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、氧化硅填料和水溶性成膜树脂，搅拌均匀，加热 至55°C，真空度为0. 09MPa条件下保温3h，冷却至室温，即得。
[0046] 实施例5
[0047] 一种镀锌钢板钝化剂，原料以重量份计包括：植酸12份，1-羟基亚乙基二膦酸10 份，次氮基三亚甲基膦酸9份，乙二胺四亚甲基膦酸8份，硅酸钠10份，甲酸钠10份，聚乙 烯醇10份，苯甲酸钠9份，三乙醇胺10份，磷酸二氢铝10份，磺基水杨酸9份，乙酰丙酮氧 钒8份，Y _氨丙基三乙氧基硅烷7份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸9份，N，N-二甲基丙 烯酰胺10份，氧化硅填料4. 2份，水溶性成膜树脂18份，去离子水25份。
[0048] 上述氧化硅填料为纳米二氧化硅溶胶，粒径为5?30nm ;水溶性成膜树脂为水溶 性聚氨酯成膜树脂。
[0049] 上述镀锌钢板钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0050] 步骤1，将植酸、1-羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦 酸、硅酸钠、甲酸钠和聚乙烯醇加到2/3重量份去离子水中，30°C条件下搅拌均匀，得到混 合物I ;
[0051] 步骤2,将苯甲酸钠、三乙醇胺、磷酸二氢铝、磺基水杨酸、乙酰丙酮氧钒、Y-氨丙 基三乙氧基硅烷和剩余重量份去离子水混合，搅拌均匀，搅拌过程的转速为400rpm，得到混 合物II ;
[0052] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、氧化硅填料和水溶性成膜树脂，搅拌均匀，加热 至60°C，真空度为0. 06MPa条件下保温2h，冷却至室温，即得。
[0053] 对比例1
[0054] 本实施例与实施例3的区别在于所述钝化剂中不包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸，具体如下：
[0055] -种镀锌钢板钝化剂，原料以重量份计包括：植酸9份，1-羟基亚乙基二膦酸5 份，次氮基三亚甲基膦酸6份，乙二胺四亚甲基膦酸3份，硅酸钠5份，甲酸钠8份，聚乙烯醇 7份，苯甲酸钠6份，三乙醇胺5份，磷酸二氢铝7份，磺基水杨酸6份，乙酰丙酮氧钒5份， Y -氨丙基三乙氧基硅烷3份，N，N-二甲基丙烯酰胺7份，氧化硅填料2. 7份，水溶性成膜 树脂12份，去尚子水19份。
[0056] 上述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉，粒径为5?30nm ;水溶性成膜树脂为水溶性 环氧成膜树脂。
[0057] 上述镀锌钢板钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0058] 步骤1，将植酸、1-羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦 酸、硅酸钠、甲酸钠和聚乙烯醇加到2/3重量份去离子水中，25°C条件下搅拌均匀，得到混 合物I ;
[0059] 步骤2,将苯甲酸钠、三乙醇胺、磷酸二氢铝、磺基水杨酸、乙酰丙酮氧钒、Y-氨丙 基三乙氧基硅烷和剩余重量份去离子水混合，搅拌均匀，搅拌过程的转速为400rpm，得到混 合物II ;
[0060] 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入N，N-二甲基 丙烯酰胺、氧化硅填料和水溶性成膜树脂，搅拌均匀，加热至45°C，真空度为0. 08MPa条件 下保温4h，冷却至室温，即得。
[0061] 将实施例1至5所得钝化剂及对比例1所得钝化剂，按GB/T101251997中规定的 要求，进行中性盐雾试验，分别测定钝化剂处理后的镀锌钢板在400°C烘烤30s后的耐蚀性 能。按"盐雾试验144h，锈蚀面积< 3%"视为合格。结果如下：
[0062]
【权利要求】
1. 一种镀锌钢板钝化剂，其特征在于：原料以重量份计包括：植酸4?12份，1-羟基 亚乙基二膦酸3?10份，次氮基三亚甲基膦酸2?9份，乙二胺四亚甲基膦酸1?8份，硅 酸钠3?10份，甲酸钠4?10份，聚乙烯醇2?10份，苯甲酸钠1?9份，三乙醇胺2? 10份，磷酸二氢铝3?10份，磺基水杨酸3?9份，乙酰丙酮氧钒2?8份，Y _氨丙基三 乙氧基硅烷1?7份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2?9份，N，N-二甲基丙烯酰胺3? 10份，氧化硅填料〇. 8?4. 2份，水溶性成膜树脂5?18份，去离子水10?25份。
2. 根据权利要求1所述的镀锌钢板钝化剂，其特征在于：原料以重量份计包括：植酸 6?10份，1-羟基亚乙基二膦酸4?9份，次氮基三亚甲基膦酸3?7份，乙二胺四亚甲基 膦酸2?6份,娃酸钠4?9份，甲酸钠6?9份，聚乙烯醇4?9份，苯甲酸钠3?7份， 三乙醇胺4?8份，磷酸二氢铝5?8份，磺基水杨酸4?7份，乙酰丙酮氧钒3?6份， Y -氨丙基三乙氧基硅烷2?6份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4?8份，N，N-二甲基 丙烯酰胺5?9份，氧化硅填料1. 5?3. 8份，水溶性成膜树脂7?16份，去离子水14? 22份。
3. 根据权利要求1或2所述的镀锌钢板钝化剂，其特征在于：所述氧化硅填料为纳米 二氧化硅粉或纳米二氧化硅溶胶。
4. 根据权利要求1或2所述的镀锌钢板钝化剂，其特征在于：所述水溶性成膜树脂为 水溶性聚酯成膜树脂、水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂 或水溶性丙烯酸成膜树脂中的一种。
5. 权利要求1或2所述的镀锌钢板钝化剂的制备方法，其特征在于：镀锌钢板钝化剂 的制备方法，包括以下步骤： 步骤1，将植酸、1-羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、硅 酸钠、甲酸钠和聚乙烯醇加到2/3重量份去离子水中，搅拌均匀，得到混合物I ; 步骤2,将苯甲酸钠、三乙醇胺、磷酸二氢铝、磺基水杨酸、乙酰丙酮氧钒、Y _氨丙基三 乙氧基硅烷和剩余重量份去离子水混合，搅拌均匀，得到混合物II ; 步骤3,将步骤1所得混合物I和步骤2所得混合物II混合，再加入2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、氧化硅填料和水溶性成膜树脂，搅拌均匀，加热 至40?60°C，保温2?4h，冷却至室温，即得。
6. 根据权利要求5所述的镀锌钢板钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中搅拌过 程的温度为20?30°C。
7. 根据权利要求5所述的镀锌钢板钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中搅拌过 程的转速为300?400rpm。
8. 根据权利要求5所述的镀锌钢板钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中保温过 程在真空度为0. 08?0. IMPa条件下进行。
【文档编号】C23C22/07GK104451626SQ201410643235
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】尤为 申请人:无锡伊佩克科技有限公司