一种自润滑耐磨铜基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种自润滑耐磨铜基复合材料及其制备方法，所述自润滑耐磨铜基复合材料包括体积分数为1-30%的Si3N4晶须作为增强相、体积分数为0.5-15%的润滑剂以及体积分数为55-98.5%的铜或铜合金，其中，上述三种组成的体积分数之和为100%，所述润滑剂包括石墨粉、氮化硼和/或碳粉。
【专利说明】一种自润滑耐磨铜基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种自润滑耐磨铜基复合材料及其制备方法，具有良好的力学、热学 和耐磨性能，同时具有可调节的摩擦系数，属于耐磨材料、电子封装材料、导热材料领域。
【背景技术】
[0002] 铜及其合金材料作为一种高导电、高导热的材料，在机械系统中具有广泛的应用。 但是随着现代航空航天、高速列车、汽车以及先进武器系统等的迅速发展，其力学性能差、 易磨损等不足严重限制了该材料在苛刻条件下的应用。陶瓷相增强铜基复合材料（CMMCs) 是以陶瓷（颗粒、短纤维、连续长纤维）为增强相，以铜及其合金为基体制备的一种兼具金 属与非金属的综合性能的复合材料。通常的，CMMCs具有比Cu或Cu合金更高的强度、硬度 和弹性模量，并且具有更加优异的耐磨性能、更好的耐腐蚀性、更低的密度和热膨胀系数， 克服了传统金属材料在高速、高载荷等苛刻条件下的应用局限，因而成为了高技术材料研 发的热点领域。β -Si3N4晶须增强铜基复合材料是以β -Si3N4晶须为增强相，以铜及其合 金为基体制备的一种兼具金属铜（合金）与P-Si 3N4晶须的综合性能的复合材料。该类材 料具有强度高、硬度大、耐磨性好、热膨胀系数小、密度低等优点，因而受到研究者的广泛关 注。
[0003] 作为一种优异的耐磨材料，β -Si3N4晶须增强铜基复合材料可被用于制备蜗轮、闸 片、活塞以及其他多种精密部件。在实际应用中，通常需要添加润滑油或者润滑脂等，对系 统的摩擦系数进行调节，以达到减磨的效果。但是，在一些精密系统中，外加润滑剂可能会 对系统造成污染，降低系统运行精度；而在一些密闭系统中，初始的润滑剂快速消耗，而后 续外加润滑剂难以添加，导致器件在无润滑条件下快速磨损。在这些特殊条件下，自润滑材 料具有独特的优越性。当复合材料内部含有固体润滑介质，滑动摩擦过程中，由于摩擦热及 挤压变形的共同作用，嵌入形态的固体润滑介质颗粒被挤出，并在摩擦副表面展开形成固 体润滑膜，固体润滑膜的剪切强度较低，由存在表面膜的金属粘附理论可知，固体润滑膜的 存在可显著降低摩擦副的摩擦系数。
[0004] 本发明利用选用石墨（或者氮化硼、碳粉等）为润滑剂，以β -Si3N4晶须为增强 体，Cu或Cu合金为基体制备了自润滑耐磨铜基复合材料，通过调节材料内部润滑剂含量、 增强相含量等，对材料的摩擦磨损性能进行优化，提高了材料的耐磨性，同时实现了材料摩 擦系数的有效调节。该材料可广泛应用于制备各种耐磨部件。
[0005] 申请号为2010105417732的专利申请中提及了"一种高强耐磨自润滑铜基复 合材料"，但该材料所采用的碳化硅粉体为纳米级，成本较高，难于广泛应用。申请号为 2004100139044的专利申请中提及了 "一种铜基高温自润滑复合材料"，但该材料采用碳纤 维作为增强相，因碳纤维具有较大长径比，难以在基体中均匀分散，并且所制备的复合材料 其各向同性较差。申请号为2005100409508的专利申请中提及了"一种无铅铜基高温自润 滑复合材料"，但该材料采用增强相为陶瓷颗粒，这种几何形态的陶瓷增强相在摩擦过程中 容易剥离，造成增强效率下降。
[0006] 因此，如何制备一种性能优异的自润滑耐磨铜基复合材料，仍然是本领域技术人 员的研究方向之一。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在克服现有自润滑耐磨铜基复合材料的缺陷，本发明提供了一种自润滑 耐磨铜基复合材料及其制备方法。
[0008] 本发明提供了一种自润滑耐磨铜基复合材料，所述自润滑耐磨铜基复合材料包括 体积分数为1-30%的Si 3N4晶须作为增强相、体积分数为0. 5-15%的润滑剂以及体积分数 为55-98. 5%的铜或铜合金，其中，上述三种组成的体积分数之和为100%，所述润滑剂包 括石墨粉、氮化硼和/或碳粉。
[0009] 本发明的自润滑耐磨铜基复合材料的摩擦系数和磨损率，低于不含有石墨的以 Si3N4晶须作为增强相铜基复合材料。
[0010] 又，本发明还提供了一种上述自润滑耐磨铜基复合材料的制备方法，所述制备方 法包括： 将体积分数为1-30 %的Si3N4晶须、体积分数为0. 5-15 %的润滑剂以及体积分数为 55-98. 5 %的铜粉或铜合金粉，均匀混合后，采用热压烧结或无压烧结，制备得到所述自润 滑耐磨铜基复合材料。
[0011] 较佳地，所述Si3N4晶须包括a -Si3N4、β -Si3N4和/或Y -Si3N4，所述Si3N4晶须 的形状为长棒状，晶须直径介于〇. 1?5 μ m之间，长度介于1?15 μ m之间，晶须长径比介 于3?40。
[0012] 较佳地，所述润滑剂粒径为IOnm?100 μ m。
[0013] 较佳地，所述Cu及Cu合金粉末为颗粒，粒径为1 μ m?100 μ m。
[0014] 较佳地，球磨3h?24h，转速200至400转/分钟。
[0015] 较佳地，热压烧结制备复合材料在温度为700°C?1000°C，压力为5MPa?40MPa， 保温时间0. 5h?4h条件下进行烧结，气氛可以是真空或惰性保护气氛。
[0016] 较佳地，无压烧结制备复合材料，先在5MPa?30MPa压力下将均匀混合得到的 原料粉末预压成型，然后在IOOMPa?300MPa压力下进行冷等静压处理，最后在温度为 700°C?1000°C，保温时间0. 5h?4h条件下进行烧结，气氛可以是真空或惰性保护气氛。
[0017] 本发明的有益效果： 在这些特殊条件下，自润滑材料具有独特的优越性。当复合材料内部含有固体润滑介 质，滑动摩擦过程中，由于摩擦热及挤压变形的共同作用，嵌入形态的固体润滑介质颗粒被 挤出，并在摩擦副表面展开形成固体润滑膜，固体润滑膜的剪切强度较低，由存在表面膜的 金属粘附理论可知，固体润滑膜的存在可显著降低摩擦副的摩擦系数； 在干摩擦条件下，固体润滑剂的性质、含量多少、工况条件等因素均对摩擦磨损性能有 重要的影响。实际中可以通过调节固体润滑剂的含量对摩擦系数实现调节，使摩擦过程在 无固体润滑状态至完全润滑状态之间变化。摩擦系数的变化取决于自润滑复合材料的成分 以及固体润滑的覆盖程度。表面形成的固体润滑膜越完整，减磨效果越好。固体润滑膜的 完整性主要由三方面因素决定，一是复合材料中的润滑剂含量；二是固体润滑膜与基体合 金的粘附结合性能；三是合金基体的强度。此外，固体润滑剂的含量还受到材料成型，工作 载荷以及复合材料综合性能等条件的影响； 本发明利用选用石墨（或者氮化硼、碳粉等）为润滑剂，以P-Si3N4晶须为增强体，Cu 或Cu合金为基体制备了自润滑耐磨铜基复合材料，通过调节材料内部润滑剂含量、增强相 含量等，对材料的摩擦磨损性能进行优化，提高了材料的耐磨性，同时实现了材料摩擦系数 的有效调节。该材料可广泛应用于制备各种耐磨部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1示出了本发明的一个实施方式中使用的P-Si3N4晶须形貌，直径约为0.2 μ m， 长度1?3 μ m ; 图2示出了 β -Si3N4晶须含量为10 %的铜基复合材料的抛光表面形貌随石墨添加剂 含量的变化，其中a、b、c、d中石墨体积分数依次为; 图3示出了在10N，0. 33m/s条件下，β -Si3N4晶须含量为10%的铜基复合材料的磨痕 表面形貌随石墨添加剂含量的变化，其中a、b、c、d中石墨体积分数依次为0、1%、2%、4%， 测试距离：3000m ; 图4示出了在10N，0. 33m/s条件下，β -Si3N4晶须含量为10%的铜基复合材料的磨屑 形貌随石墨添加剂含量的变化，其中a、b、c、d中石墨体积分数依次为 距离：3000m ; 图5示出了不同P-Si3N4晶须含量条件下，含lvol. %石墨润滑剂的自润滑铜基复合材 料与不含石墨润滑剂的复合材料摩擦磨损性能比较，其中（a)为磨损率，（b)为摩擦系数， 测试条件：10N，0. 33m/s。滑动距离：3000m ; 图6示出了不同摩擦条件下，含10% P-Si3N4晶须的铜基复合材料的磨损率以及 摩擦系数随石墨添加剂含量的变化，摩擦条件依次为：(a) 5N，0· 33m/s，（b) 10N，0· 33m/ s, (c) 30N, 0· 33m/s, (d) ION, 0· 83m/s.滑动距离为 3000m ; 图7示出了在10N，0. 33m/s条件下，β -Si3N4晶须含量为10%的铜基复合材料样品在 无石墨润滑剂（10% SCMMCs)和含有4%石墨润滑剂（10% i3-Si3N4/4%Gr/Cu)条件下摩 擦系数随测试时间的变化，测试距离为3000m。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020] 本发明公开了一种以石墨（或者氮化硼、碳粉等）为润滑剂，以β -Si3N4晶须为 增强体，Cu或Cu合金为基体的自润滑耐磨铜基复合材料及其制备方法。该材料的制备方 法是将石墨粉（或者氮化硼、碳粉等）、β -Si3N4晶须和Cu或Cu合金粉按照一定比例均匀 混合，采用粉末冶金的方法制备高性能复合材料。该材料具有良好的力学性能、热学性能和 优异的耐磨性，并且具有可调节的摩擦系数，在精密机械、高速列车闸片、电机电刷、机械传 动、电子封装材料等领域中具有广阔的应用前景。
[0021] 本发明提供了一种自润滑耐磨铜基复合材料及其制备方法： 首先，采用以铜或铜合金为基体相，以P-Si3N4晶须为增强相，以石墨（或者氮化硼、碳 粉等）为润滑剂，将三种粉体通过滚动球磨混合、烘干、过筛后得到复合材料原粉；然后，采 用热压或无压烧结工艺制备出铜基复合材料。该材料具有良好的力学性能、热学性能和优 异的耐磨性，并且具有可调节的摩擦系数，其步骤包括： a) 将P-Si3N4晶须、石墨粉（或者氮化硼、碳粉等）与铜粉（或铜合金粉末，如黄铜、 青铜等）通过滚动球磨的方式进行混合，球磨3h?24h，转速200至400转/分钟，得到混 合均匀的浆料，经烘干、过筛，得到均匀稳定的原料粉体；添加润滑剂粉体（石墨粉、氮化硼 粉、碳粉等）的体积分数为〇· 5%?15%，β -Si3N4晶须体积分数为1 %?30%，铜粉（或 铜基合金粉）体积分数为55%?98. 5% ; b) 烧结过程可采用热压烧结或无压烧结两种方式进行。（1)热压烧结：粉料装入石墨 模具进行热压烧结，烧结过程中的压力为5MPa?40MPa ; (2)无压烧结：将粉料预压成块， 压力为5?30Mpa，然后进行冷等静压处理，压力为IOOMPa?300MPa，最后将样品进行无压 烧结。以上两种烧结过程均在真空或惰性保护气氛下进行，烧结温度为700°C?1000°C，保 温时间0. 5h?4h，制备出具有较高致密度的复合材料。
[0022] 所述β -Si3N4晶须的形状为长棒状，晶须直径介于0. 1?5 μ m之间，长度介于1? 15 μ m之间，晶须长径比介于3?40。
[0023] 所述润滑剂可以为石墨粉、氮化硼粉、碳粉等，但不局限于上述物质，平均粒径为 IOnm ?100 μ m。
[0024] 所述Cu及Cu合金粉末为颗粒，平均粒径为1 μ m?100 μ m。
[0025] 复合材料粉体是由体积分数为I %?30%的β -Si3N4晶须、体积分数为0· 5%? 15%的润滑剂粉体（石墨粉、氮化硼粉、碳粉等）以及体积分数为55%?98.5%的Cu及Cu 合金粉末制备而成。
[0026] 复合材料的基体相为纯Cu或Cu合金。
[0027] β -Si3N4晶须为复合材料的增强相。
[0028] 热压烧结制备该复合材料在温度为700°C?1000°C，压力为5MPa?40MPa，保温时 间0. 5h?4h条件下进行烧结，气氛可以是真空或惰性保护气氛。
[0029] 无压烧结制备该复合材料，在5MPa?30MPa压力下将样品预压成型，然后在 IOOMPa?300MPa压力下进行冷等静压处理，最后在温度为700°C?1000°C，保温时间 0. 5h?4h条件下进行烧结，气氛可以是真空或惰性保护气氛。
[0030] 附图4 :在10N，0. 33m/s条件下，β -Si3N4晶须含量为10%的铜基复合材料的磨屑 形貌随石墨添加剂含量的变化，石墨体积分数依次为（a) 0,（b)l % 0,（c) 2 %，（d) 4 %。测试 距离：3000m.。可以看到，无石墨润滑剂条件下（图a)，磨屑多为细小颗粒，这些细小颗粒 来源于材料在摩擦过程中的三体磨损机制。而图（b)-(d)中，这种小颗粒含量较少，取而代 之的是大片状的磨屑，表明在摩擦过程中，得益于表面润滑层的保护作用，三体磨损机制已 被大幅减弱，更多的是材料过度形变造成的疲劳脱落。比较图（b)-(d)，随着石墨含量的增 力口，磨屑的尺寸逐渐减小。由于石墨的加入，使得材料的塑性降低，从而材料在形变过程中， 在较小的形变量条件下即发生断裂，从而降低了磨屑尺寸。
[0031] 两图（图3和图4)分别为"磨痕表面形貌"和"磨屑形貌"。
[0032] 附图5 :不同β -Si3N4晶须含量条件下，含Ivol. %石墨润滑剂的自润滑铜基复合 材料与不含石墨润滑剂的复合材料摩擦磨损性能比较：(a)磨损率，（b)摩擦系数。测试条 件：10N，0. 33m/s。滑动距离：3000m.可以看到，加入Ivol. %石墨润滑剂可以显著降低材 料的磨损率和摩擦系数。
[0033] 附图6 :不同摩擦条件下，含10% P-Si3N4晶须的铜基复合材料的磨损率以及 摩擦系数随石墨添加剂含量的变化，摩擦条件依次为：(a) 5N，0· 33m/s，（b) 10N，0· 33m/ s，（c)30N，0. 33m/s，（d)10N，0. 83m/s.滑动距离为3000m.可以看到，随着石墨润滑剂含量 的增加，材料的摩擦系数逐渐降低；而材料的磨损率由于受到工作条件的影响，变化趋势较 为复杂。
[0034] 附图7 :在10N，0. 33m/s条件下，β -Si3N4晶须含量为10%的铜基复合材料样品在 无石墨润滑剂（10% SCMMCs)和含有4%石墨润滑剂（10% i3-Si3N4/4%Gr/Cu)条件下摩 擦系数随测试时间的变化。测试距离为3000m。摩擦系数的变化趋势表明，材料在摩擦过程 的初始阶段是润滑膜的逐渐形成过程，当润滑膜覆盖面积达到最大时，材料的摩擦系数逐 渐降低至最低点，并保持稳定。
[0035] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0036] 实施例一 取中位粒径为10 μ m的石墨粉0. 2g，β -Si3N4晶须3. 2g和中位粒径为40 μ m的铜粉 79g混合，加入适量无水乙醇，球磨3h，得到均匀稳定的前驱体浆料。在50°C?80°C条件下 干燥2h，过筛，得到复合物原料粉末。将粉末倒入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结温 度为900°C，保温时间lh，压力25MPa，制备出氮化硅晶须体积分数为10vol. %、石墨含量 Ivol. %的铜基复合材料。复合材料的相对密度、弹性模量、抗弯强度、洛氏硬度见附表一， 抛光表面形貌见附图2 (a)，磨痕表面形貌见附图3 (a)，磨屑形貌见附图4 (a)，不同条件下 材料的磨损率和摩擦系数见附图6。
[0037] 实施例二 取中位粒径为10 μ m的石墨粉0. 2g，β -Si3N4晶须6. 4g和中位粒径为40 μ m的铜粉 70g混合，加入适量无水乙醇，球磨3h，得到均匀稳定的前驱体浆料。在50°C?80°C条件下 干燥2h，过筛，得到复合物原料粉末。将粉末倒入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结温 度为900°C，保温时间lh，压力25MPa，制备出氮化硅晶须体积分数为20vol. %、石墨含量 Ivol. %的铜基复合材料。复合材料的相对密度、弹性模量、抗弯强度、洛氏硬度见附表一， 磨损率见附图5 (a)，摩擦系数见附图5 (b)。
[0038] 实施例三 取中位粒径为10 μ m的石墨粉0. 4g，β -Si3N4晶须3. 2g和中位粒径为40 μ m的铜粉 78. 3g混合，加入适量无水乙醇，球磨3h，得到均匀稳定的前驱体浆料。在50°C?80°C条件 下干燥2h，过筛，得到复合物原料粉末。将粉末倒入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结 温度为900°C，保温时间lh，压力25MPa，制备出氮化硅晶须体积分数为10vol. %、石墨含量 2vol. %的铜基复合材料。复合材料的相对密度、弹性模量、抗弯强度、洛氏硬度见附表一， 抛光表面形貌见附图2 (b)，磨痕表面形貌见附图3 (b)，磨屑形貌见附图4 (b)，不同条件下 材料的磨损率和摩擦系数见附图6。
[0039] 实施例四 取中位粒径为10 μ m的石墨粉0. 8g，β -Si3N4晶须3. 2g和中位粒径为40 μ m的铜粉 76. 5g混合，加入适量无水乙醇，球磨3h，得到均匀稳定的前驱体浆料。在50°C?80°C条件 下干燥2h，过筛，得到复合物原料粉末。将粉末倒入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结 温度为900°C，保温时间lh，压力25MPa，制备出氮化硅晶须体积分数为10vol. %、石墨含量 4vol. %的铜基复合材料。复合材料的相对密度、弹性模量、抗弯强度、洛氏硬度见附表一， 抛光表面形貌见附图2 (d)，磨痕表面形貌见附图3 (d)，磨屑形貌见附图4 (d)，不同条件下 材料的磨损率和摩擦系数见附图6。
[0040] 实施例五 取中位粒径为200nm的石墨粉0. 2g，β -Si3N4晶须3. 2g和中位粒径为40 μ m的铜粉 79g混合，加入适量无水乙醇，球磨3h，得到均匀稳定的前驱体浆料。在50°C?80°C条件下 干燥2h，过筛，得到复合物原料粉末。将粉末倒入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结温 度为900°C，保温时间lh，压力25MPa，制备出氮化硅晶须体积分数为10vol. %、石墨含量 Ivol. %的铜基复合材料。复合材料的相对密度、弹性模量、抗弯强度、洛氏硬度见附表一。
[0041] 实施例六 取中位粒径为10 μ m的石墨粉0. 2g，β -Si3N4晶须3. 2g和中位粒径为40 μ m的锡青 铜粉（牌号QSN5. 0) 79g混合，加入适量无水乙醇，球磨3h，得到均匀稳定的前驱体浆料。 在50°C?80°C条件下干燥2h，过筛，得到复合物原料粉末。将粉末倒入石墨模具中，进行 真空热压烧结，烧结温度为820°C，保温时间lh，压力25MPa，制备出氮化硅晶须体积分数为 IOvol. %、石墨含量Ivol. %的锡青铜基复合材料。复合材料的相对密度、弹性模量、抗弯强 度、洛氏硬度见附表一。
[0042] 附表1 :各实例复合材料的密度与力学性能随石墨含量的变化
【权利要求】
1. 一种自润滑耐磨铜基复合材料，其特征在于，所述自润滑耐磨铜基复合材料包括体 积分数为1-30%的Si3N4晶须作为增强相、体积分数为0. 5-15%的润滑剂以及体积分数为 55-98. 5%的铜或铜合金，其中，上述三种组成的体积分数之和为100%，所述润滑剂包括石 墨粉、氮化硼和/或碳粉。
2. -种权利要求1所述自润滑耐磨铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备 方法包括： 将体积分数为1-30%的Si3N4晶须、体积分数为0. 5-15%的润滑剂以及体积分数为 55-98. 5%的铜粉或铜合金粉，均匀混合后，采用热压烧结或无压烧结，制备得到所述自润滑 耐磨铜基复合材料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Si3N4晶须包括a_Si3N 4、 3-Si3N4和/或Y_Si3N4，所述Si 3N4晶须的形状为长棒状，晶须直径介于0. 1?5iim之间， 长度介于1?15 U m之间，晶须长径比介于3?40。
4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂粒径为10nm? 100 u m〇
5. 根据权利要求2-4中任一所述的制备方法，其特征在于，所述Cu及Cu合金粉末为颗 粒，粒径为1 y m?100 u m。
6. 根据权利要求2-5中任一所述的制备方法，其特征在于，球磨3h?24h，转速200至 400转/分钟。
7. 根据权利要求2-6中任一所述的制备方法，其特征在于，热压烧结制备复合材料在 温度为700°C?1000°C，压力为5 MPa?40MPa，保温时间0. 5h?4h条件下进行烧结，气氛 可以是真空或惰性保护气氛。
8. 根据权利要求2-7中任一所述的制备方法，其特征在于，无压烧结制备复合材料，先 在5MPa?30MPa压力下将均匀混合得到的原料粉末预压成型，然后在lOOMPa?300MPa压 力下进行冷等静压处理，最后在温度为700°C?1000°C，保温时间0. 5h?4h条件下进行烧 结，气氛可以是真空或惰性保护气氛。
【文档编号】C22C47/14GK104328368SQ201410723540
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】曾宇平, 尹金伟 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所