锡氧化物靶材及其制备方法与流程

本发明属于半导体显示技术领域，具体涉及一种锡氧化物靶材及其制备方法。

背景技术：

目前n型氧化物薄膜晶体管（Thin Film Transitor，TFT）已经取得了重要的进展，然而从应用的角度出发，n型TFT由于栅极与源极定义，易出现由OLED电压变化导致的阈值电压波动，影响了OLED的亮度稳定性。使用p沟道TFT可有效避免这种问题，同时，p型半导体功函数普遍比较大，其空穴注入效率更高，这对提高OLED的发光效率而言也是十分重要的。但是，目前高迁移率的p型氧化物TFT材料依然较少。

氧化亚锡（或一氧化锡，化学式SnO）是一种重要的p型半导体，广泛应用于锂电池电极材料，气体传感器等领域。由于氧化亚锡的电子结构与绝大多数氧化物半导体不同，其价带是由O的2p轨道与Sn的5s轨道杂化而来，因此其空穴迁移率高于大多数氧化物，十分有利于提高p型氧化物薄膜晶体管的迁移率，从而制备出高场效应迁移率的p型薄膜晶体管。

目前制备SnO薄膜采用的靶材主要是Sn靶材或SnO靶材。然而，由于锡的熔点低，采用Sn靶材制备SnO薄膜时，溅射功率和基底温度都将受到限制，在大功率条件下进行溅射时会出现Sn靶材局部熔化而流淌的现象，而在小功率条件下进行溅射时溅射速率较慢；另外，采用所述Sn靶材制备SnO薄膜时，必需对溅射条件进行十分严格的控制，否则很容易得到SnO₂薄膜而非SnO薄膜。采用SnO靶材制备SnO薄膜时，由于SnO靶材电阻率较大，只能采用射频磁控溅射的方法，而射频磁控溅射的溅射速率较慢；另外，所述SnO靶材主要通过烧结SnO粉末制靶，在低温条件下烧结得到的SnO靶材密实率较低，在高温条件下烧结时SnO粉末热稳定性差，因此烧结过程的反应复杂，使所述SnO靶材的成分很难精确控制，从而使所述SnO薄膜的成分也很难得到精确控制。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种用于制备氧化亚锡薄膜的靶材，利用该靶材制备氧化亚锡薄膜时能在大功率条件下进行溅射且该氧化亚锡薄膜的成分能够得到精确控制。

一种锡氧化物靶材，用于制备氧化亚锡薄膜，该锡氧化物靶材包括混合均匀的单质Sn和SnO₂，该锡氧化物靶材中Sn原子与O原子的原子比为1:2<Sn:O≦2:1。

一种锡氧化物靶材的制备方法，包括：

提供Sn粉末和SnO₂粉末；

将所述Sn粉末和SnO₂粉末混合，得到一混合物，所述混合物中Sn原子与O原子的原子比为1:2<Sn:O≦2:1；以及

将所述混合物进行压制成型和烧结，得到所述锡氧化物靶材，所述烧结在惰性气氛中进行。

本发明提供的锡氧化物靶材，在该锡氧化物靶材制备过程中靶材的成分可以得到精确控制，从而使氧化亚锡薄膜的成分也可以得到精确控制。另外，在制备氧化亚锡薄膜过程中，相对于所述Sn靶材，所述锡氧化物靶材具有较高的熔点，可以在大功率条件下进行溅射，从而使溅射速率提高；相对于SnO靶材，所述锡氧化物靶材由于金属相的存在不局限于采用射频磁控溅射的方法进行溅射，从而也可使溅射速率得到提高。

附图说明

图1为本发明提供的锡氧化物靶材的制备方法的流程图。

图2为本发明提供的SnO薄膜的制备方法的流程图。

图3为本发明实施例1提供的锡氧化物靶材的XRD图谱。

图4为本发明实施例4提供的p型SnO薄膜的XRD图谱。

图5为本发明实施例4提供的p型SnO薄膜的迁移率随温度变化图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的氧化亚锡薄膜的制备方法作进一步的详细说明。

本发明实施例提供一种锡氧化物靶材，用于制备氧化亚锡薄膜，该锡氧化物靶材包括混合均匀的单质Sn和SnO₂，该锡氧化物靶材中Sn原子与O原子的原子比为1:2<Sn:O≦2:1。

该锡氧化物靶材中Sn原子与O原子的原子比是根据该氧化亚锡薄膜中Sn原子与O原子的原子比来进行调控的。该锡氧化物靶材中Sn原子与O原子的原子比与该氧化亚锡薄膜中Sn原子与O原子的原子比基本相同。通过将该锡氧化物靶材中Sn原子与O原子的原子比控制在1:2<Sn:O≦2:1范围内，可将该氧化亚锡薄膜中Sn原子与O原子的原子比控制在1:2<Sn:O≦2:1范围内，从而可使该氧化亚锡薄膜实现p型导电且具有较高的迁移率。优选地，该锡氧化物靶材中Sn原子与O原子的原子比为1.5:2≦Sn:O≦2.5:2。

可以理解，该锡氧化物靶材也可以包括除Sn元素和O元素之外的其他掺杂元素，该掺杂元素的含量优选为小于10ppm。

该锡氧化物靶材的密实率大于80%。该锡氧化物靶材的电阻为10^-5~10⁵Ω∙cm^-1。

该锡氧化物靶材的形状可以根据实际需要进行选择。具体地，该锡氧化物靶材可为长方体、正方体、圆柱体或不规则形状。

在所述氧化亚锡薄膜制备过程中，相对于Sn靶材，所述锡氧化物靶材具有较高的熔点，可以在大功率条件下进行溅射，从而使溅射速率提高。相对于SnO靶材，所述锡氧化物靶材由于金属相的存在，使所述磁控溅射的方法不局限于射频磁控溅射，从而使溅射速率得到提高。另外，由于所述锡氧化物靶材的成分可以得到精确控制，从而使所述氧化亚锡薄膜的成分也可以得到精确控制。

本发明实施例进一步提供一种该锡氧化物靶材的制备方法，包括：

S11，提供Sn粉末和SnO₂粉末；

S12，将所述Sn粉末和SnO₂粉末混合，得到一混合物，该混合物中Sn原子与O原子的原子比为1:2<Sn:O≦2:1；以及

S13，将该混合物进行压制成型和烧结，得到所述锡氧化物靶材，所述烧结在惰性气氛中进行。

在步骤S11中，该Sn粉末和SnO₂粉末的纯度优选为3N(质量百分比99.9%)~5N(质量百分比99.999%)。该Sn粉末和SnO₂粉末的质量比根据该混合物中Sn原子与O原子的原子比进行调控。在一实施例中，该Sn粉末和SnO₂粉末的质量比为0.4~1.2，此时，该锡氧化物靶材中Sn原子与O原子的原子比为1.5:2≦Sn:O≦2.5:2。

在步骤S12中，所述Sn粉末和SnO₂粉末混合的方式不限，例如所述混合的方式可为研磨或球磨。所述混合可在大气气氛或惰性气氛（例如5N的Ar气或5N的N₂气）中进行。在该混合物中，该Sn粉末和SnO₂粉末的粒径优选为小于或等于10微米，更优选为0.5微米~2微米。

优选地，所述Sn粉末和SnO₂粉末采用球磨的方法进行混合，在球磨的过程中，一方面可以将该Sn粉末和SnO₂粉末充分混合均匀，另一方面可以将粉末的粒径细化，得到所需粒径的原料粉末。所述球磨的转速可为100rpm～600rpm。可进一步在所述Sn粉末和SnO₂粉末中加入一液态介质作为分散剂进行所述球磨。该分散剂不与所述Sn粉末和SnO₂粉末发生化学反应且通过之后的烘干步骤可以去除，不向混合物中引入其它杂质。所述分散剂可为水、乙醇以及丙酮的一种或几种。加入所述分散剂进行所述球磨可以使所述Sn粉末和SnO₂粉末的分散效果更好，使所述混合物更均匀。加入所述分散剂进行所述球磨时，当所述球磨完毕后，可进一步进行一烘干的步骤，以将所述分散剂去除，从而得到所述混合物。所述烘干的温度低于150ºC，以防止所述Sn粉末在所述烘干过程中熔化。优选地，所述烘干温度为30ºC至60ºC。所述烘干的气氛可为所述大气气氛或惰性气氛。

在步骤S13中，通过所述压制成型来使所述混合物和所述锡氧化物靶材成型，通过所述烧结来提高所述锡氧化物靶材的密实率。在所述烧结过程中，所述SnO₂粉末具有较高的热稳定性而不会发生分解，从而可精确控制所述锡氧化物靶材的成分；所述Sn粉末为熔点较低的金属锡单质，在该烧结过程中可起到液相辅助烧结的作用，从而使所述锡氧化物靶材的密实率得到提高。

所述压制成型和烧结可同时进行，也可分开进行。当所述烧结方法为热压烧结或热等静压烧结时，在烧结的同时即可对所述混合物进行压制成型。当所述烧结方法为常压烧结时，可先对所述混合物进行压制成型，再进行所述常压烧结。

所述热压烧结的温度可为200ºC至800ºC，所述热压烧结的压力可为30MPa至100MPa，所述热压烧结的时间可为0.5小时至24小时。所述热等静压烧结的温度可为200ºC至800ºC，所述热等静压烧结的压力可为100MPa至300MPa，所述热等静压烧结的时间可为1小时至40小时。在所述常压烧结前，所述压制成型的压力可为50MPa至300MPa，所述常压烧结的温度可为200ºC至800ºC，所述常压烧结的时间可为1小时至40小时。

所述惰性气氛可为稀有气体（如氩气）和氮气中的至少一种。

本发明提供的所述锡氧化物靶材的制备方法，可精确控制所述锡氧化物靶材中Sn原子与O原子的原子比，且可以提高所述锡氧化物靶材的密实率。由于所述锡氧化物靶材中的成分可控，从而使所述氧化亚锡薄膜的成分可以得到精确控制。

本发明实施例进一步提供一种所述氧化亚锡薄膜的制备方法，包括：

S21，提供一基底与所述锡氧化物靶材；

S22，将所述基底与所述锡氧化物靶材相对且间隔设置；以及

S23，采用磁控溅射的方法在所述基底上沉积所述氧化亚锡薄膜。

在步骤S21中，所述基底的材料具有一定的热稳定性，即所述基底的材料在所述步骤S22的预热过程中不会熔化或分解。所述基底可为刚性基底，如玻璃基底和硅基底等；当所述基底的预热温度较低时，所述基底也可为柔性基底，如聚酰亚胺(PI)和聚乙烯(PE)基底等。在步骤S22之前，可进一步对所述基底进行清洗并吹干，以避免将杂质引入所述氧化亚锡薄膜中。

在步骤S22中，所述基底与所述锡氧化物靶材的夹角可为0º至85º。在一实施例中，所述基底与所述锡氧化物靶材平行间隔设置，且所述基底与所述锡氧化物靶材之间的距离小于8cm。

在步骤S22之后，可进一步包括一对所述基底进行预热的步骤，以更有利于步骤S23磁控溅射的进行。对所述基底进行预热的温度可为50ºC至400ºC。

在步骤S23中，所述磁控溅射在含Ar的气氛中进行。优选地，所述磁控溅射在纯Ar气氛中进行，此时该氧化亚锡薄膜中Sn原子与O原子完全来自该锡氧化物靶材，可确保所述氧化亚锡薄膜中Sn原子与O原子的原子比与所述锡氧化物靶材中Sn原子与O原子的原子比基本保持一致，从而可以通过控制锡氧化物靶材中的Sn原子与O原子的原子比，使所述氧化亚锡薄膜的成分得到精确控制。可以理解，当所述锡氧化物靶材中Sn原子与O原子的原子比由于不可控因素（例如单质Sn及SnO₂原料本身存在缺陷）而发生偏离时，可以采取在所述纯Ar气氛中加入一定量的O₂（O原子偏少时）或H₂（O原子偏多时）的方法，来控制所述氧化亚锡薄膜中Sn原子与O原子的原子比达到预定值。

所述磁控溅射可以为中频交流磁控溅射、射频磁控溅射或直流磁控溅射。优选地，所述磁控溅射为中频交流磁控溅射，中频交流磁控溅射具有更高的溅射速率。所述中频交流磁控溅射的电流可为0.1A至2.0A。电流越高，所述溅射速率越快，优选地，所述中频交流磁控溅射的电流为1.0A至2.0A。所述中频交流磁控溅射的工作气压可为0.1Pa至2.0Pa。所述中频交流磁控溅射的时间可为1min至120min。

所述氧化亚锡薄膜为非晶薄膜。得到所述氧化亚锡薄膜后，可进一步对所述氧化亚锡薄膜在真空条件下或所述惰性气氛中进行退火处理，来得到多晶氧化亚锡薄膜。

所述真空条件可为1×10^-3Pa至10Pa。所述退火温度可为150ºC至300ºC。所述退火的升温速率可为1ºC/min至20ºC/min。所述退火时间可为1小时至10小时。

所述多晶氧化亚锡薄膜属于p型导电。所述多晶氧化亚锡薄膜中Sn原子和O原子的原子比为1:2<Sn:O≦2:1。所述多晶氧化亚锡薄膜中Sn原子主要处于2价状态，可以理解，所述多晶氧化亚锡薄膜中少部分Sn原子也可以处于0价状态或4价状态。所述多晶氧化亚锡薄膜的载流子浓度为10¹⁷cm^-3至10¹⁸cm^-3，载流子迁移率为0.5cm²V^-1S^-1至2.1cm²V^-1S^-1。所述多晶氧化亚锡薄膜的禁带宽度为2.5eV至3.0eV。所述多晶氧化亚锡薄膜的厚度为10nm至1000nm，所述多晶氧化亚锡薄膜的透过率为50%至80%。

本发明提供的氧化亚锡薄膜的制备方法，可在大功率条件下进行溅射，溅射稳定性高且溅射速率快，同时，所述氧化亚锡薄膜的成分可以得到精确控制。

实施例1

称量纯度为5N的Sn粉240g、SnO₂粉250g，放入球磨罐中混合。球磨介质选为无水乙醇，球磨转速200rpm，球磨时间10h。球磨结束后在压力为1atm、纯度为5N的Ar气保护下烘干1h。烧结后将粉末放入热压烧结炉中，在高纯Ar气氛围中进行烧结，烧结压力50MPa，烧结温度300℃，升温速率15ºC/min，烧结时间4h。烧结结束后随炉冷却至室温，得到所述锡氧化物靶材。该锡氧化物靶材的密实率大于85%。将该锡氧化物靶材用于磁控溅射，起弧容易，溅射稳定。图3所示为得到的靶材试样的XRD图谱。

实施例2

称量纯度为5N的Sn粉160g、SnO₂粉160g，放入球磨罐中混合。球磨介质选为无水乙醇，球磨转速400rpm，球磨时间20h。球磨结束后在压力为大气压下烘干粉末1h。采用恒压烧结制备锡氧化物靶材，将粉末放入普通压机中，压力70MPa，保压时间30min。脱模后放入烧结炉，在高纯N₂气氛围中进行烧结，烧结温度400℃，升温速率10ºC /min，烧结时间8h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材密实率大于80%。将该锡氧化物靶材用于中频交流磁控溅射，起弧容易，溅射稳定。

实施例3

称量纯度为5N的Sn粉300g、SnO₂粉350g，放入球磨罐中混合。球磨介质选为无水乙醇，球磨转速500 rpm，球磨时间10 h。球磨结束后在压力为1 atm、纯度为5N的N₂气保护下烘干1 h。将粉末进行包裹后，放入等静压机中，在高纯Ar气氛围中进行烧结。烧结压力100 MPa，烧结温度500℃，升温速率10 ºC /min，烧结时间20h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材密实率大于82%。将该锡氧化物靶材用于磁控溅射，起弧容易，溅射稳定。

实施例4

选用市售普通钠钙玻璃作为基底，将所述基底洗净并用N₂吹干后置入磁控溅射仪中；将实施例2制备的锡氧化物靶材与所述基底平行设置，所述锡氧化物靶材与所述基底的距离为8cm；采用纯Ar作为工作气氛，工作电流为1.0A，工作气压为0.3Pa，溅射电流为20min，制得500nm厚的SnO薄膜；将所述SnO薄膜置于石英管式炉内，在0.05MPaN₂气氛下及200℃温度下退火5h，得到p型SnO薄膜。所述p型SnO薄膜的霍尔迁移率达0.6cm²V^-1s^-1，载流子浓度为10¹⁷~10¹⁸cm^-3。图4为所述p型SnO薄膜的XRD图谱。图5为p型SnO薄膜的迁移率随温度变化图。

实施例5

选用市售PI作为基底，将所述基底洗净并用N₂吹干后置入磁控溅射仪中；将实施例1制备的锡氧化物靶材与所述基底平行设置，所述锡氧化物靶材与所述基底的距离为8cm；将所述基底预热至100℃，采用5%的H₂和95%的Ar作为工作气氛，工作电流为1.0A，工作气压为0.7Pa，溅射电流为5min，制得50nm厚的SnO薄膜；将所述SnO薄膜置于石英管式炉内，在0.05MPaN₂气氛下及180℃温度下退火5h，得到p型SnO薄膜。所述p型SnO薄膜的霍尔迁移率达0.4cm²V^-1s^-1，载流子浓度为10¹⁷~10¹⁸cm^-3。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。