银-氧化锡电接触材料的制备方法及其制成的电接触材料与流程

本发明涉及一种接触器、继电器及开关中用的银基电接触材料。尤其是涉及一种银-氧化锡(Ag-SnO₂)电接触材料及其制备方法。

背景技术：

一般，电接触材料采用的是银基电接触材料，因为其具有较好的耐电磨损、抗熔焊性能及优良的导电性，其接触电阻稳定而且比较小，因此在各类轻重负荷的电器、家用电器、汽车电器部件、航空航天电器部件中应用广泛，是最为常用的电接触材料之一。

具体地，Ag-MeO应用的电流从几十安到几千安，广泛应用于几伏到几千伏的多种低压电器中。Ag-MeO材料中应用最广的是Ag-CdO，Ag-CdO因其优良的抗熔焊性能、耐电磨损性及较低的接触电阻，在中等负载电器中广泛使用，被称为万能触头，但由于在制造、使用Ag-CdO材料的过程中会产生“镉毒”，一些国家和地区已经对Ag-CdO电接触材料禁用或限用。出于环境保护的要求，银基电接触材料的一个重要发展方向是研制出能替代Ag-CdO的新材料。

再有，Ag-SnO₂电接触材料是近年来发展很快的一种新型无毒电接触材料，除了具有一般Ag-MeO材料的普遍特点之外，还具有更强的抗电弧侵蚀、抗熔焊性和热稳定性，使用范围可达10～1000A，是目前在接触器、继电器及开关中替代Ag-CdO的最主要环保型电接触材料之一。

如此，应运而生的制作Ag-SnO₂电接触材料的方法有多种。目前，合金内氧化法和粉末冶金法是工业化应用较为广泛的Ag-SnO₂电接触材料的制备工艺。其中该合金内氧化法制备的材料晶粒结构微细，强度、硬度、耐电弧烧蚀能力和抗熔焊力都比较高，但是，该方法制备的材料本身组织不均匀，易出现贫氧化物带和氧化物聚集、夹杂和气孔等组织缺陷。该粉末冶金法在原料粉末制备阶段，主要采用机械混合，如机械合金化法，采用这种混粉工 艺，设备简单，采用银粉和氧化锡粉机械混合，可任意添加不同类型和不同量的添加剂，可以在较大范围内调整合金的成分，材料组织结构均匀，无贫金属氧化物区，若混粉时间控制不好，易使粉末表面状况或颗粒分布发生变化，造成成分偏析加工硬化等，最终制备的材料密度较低，氧化锡粉体颗粒尺寸一般为3～5cm较粗，致使触头的接触电阻大、温升高、耐电弧烧蚀性较差，影响触头电寿命。

技术实现要素：

本发明的目的主要是提供一种Ag-SnO₂电接触材料的制作方法及Ag-SnO₂电接触材料，其Ag-SnO₂电接触材料的制作方法是通过采用原位合成液相还原法制备Ag-SnO₂纳米粉体，以化学复合代替物理混粉过程，从而实现了SnO₂与Ag更加均匀的混合，并同时改善了SnO₂与Ag的浸润性。

为达上述目的，本发明提供一种Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)分别配制一定浓度的还原剂溶液、银氨溶液和锡酸钠溶液；

(2)将该银氨溶液与该锡酸钠溶液按一定比例混合，以构成一混合液，滴加乙酸于该混合液中，调节该混合液中的pH值，以形成Sn(OH)₄溶胶或溶液；

(3)将还原剂溶液滴加入步骤(2)中所得的Sn(OH)₄溶胶或溶液中，恒温搅拌或超声辅助反应，静置后去除上层清液，且清洗、干燥、冷却后收集得到粉体；

(4)将步骤(3)中收集得到的粉体在非还原气氛下进行热处理，制备得到Ag-SnO₂复合粉体。

本发明还提供一种用上述制备方法而制成的Ag-SnO₂电接触材料。

本发明还提供一种银-氧化锡电接触材料，其中该银-氧化锡电接触材料包含Ag颗粒和SnO₂颗粒，其中该SnO₂颗粒均匀地包覆在Ag颗粒表面，以得到均匀的Ag-SnO₂复合粉体。

附图说明

图1为本发明所述Ag-SnO₂电接触材料的制备方法的流程图；

图2为本发明所述制备方法制成的Ag-SnO₂产品的扫描电镜(SEM)图；

图3为图2中的能谱分析(EDS)图；

图4为本发明所述制备方法制成的Ag-SnO₂产品的透射电镜(TEM)图；

图5A为现有的Ag-SnO₂样品燃弧能量的效果示意图；；

图5B为本发明的Ag-SnO₂样品燃弧能量的效果示意图；

图6A为现有的Ag-SnO₂样品开启燃弧时间的效果示意图；

图6B为本发明的Ag-SnO₂样品开启燃弧时间的效果示意图；

具体实施方式

Ag-SnO₂材料目前的制备方法有：以二水合氯化亚锡为原料配制其溶胶溶液，加入硝酸银溶液，调节pH值控制Sn₂⁺溶胶粒子与Ag⁺离子原位发生化学反应，制备得到的Ag-SnO₂复合颗粒，由于SnO₂含量较高为10～90％，还需与纯银粉混合降低SnO₂的含量至5～30％，再经压制、烧结、热挤压得到电接触复合材料。此方法将会不可避免地生成一部分氯化银沉淀导致最终的触点产品含量不纯，而且该方法制备得到的Ag-SnO₂复合颗粒中SnO₂含量较高还需添加纯银粉来降低SnO₂的含量，不仅增加制备工序且添加的银粉与Ag-SnO₂易形成混合不均匀的问题。

为此，本发明创新了一种Ag-SnO₂的制备方法，其主要是通过纳米尺度复合制备出添加相颗粒尺寸较小、弥散分布均匀的混合粉体。即：将含银的前驱体溶液(即银氨溶液)和氧化锡的前驱体溶液(即锡酸钠溶液)充分混合，采用原位合成液相还原法制备得到表面包覆纳米氧化锡前驱体的银粉，然后通过干燥煅烧等热处理，使得氧化锡前驱体转变为氧化锡的纳米尺度粉末，并在银粉表面相应位置生长形核，从而成功包覆纳米尺度银粉颗粒，从而达到纳米尺度复合-转化的目的，并提高Ag与SnO₂的浸润性。

具体地，请详见图1，本发明所述Ag-SnO₂电接触材料的制作方法主要包括以下步骤：

(1)分别配制一定浓度的还原剂溶液、银氨溶液和锡酸钠溶液；

(2)将上述银氨溶液与上述锡酸钠溶液按一定比例混合，以构成一混合液，滴加乙酸于该混合液中，调节该混合液中pH值，以形成含Ag⁺的Sn(OH)₄溶胶或溶液；

(3)将还原剂溶液滴加入步骤(2)中所得的Sn(OH)₄溶胶中，恒温搅 拌或超声辅助反应，静置后去除上层清液，且清洗、干燥、冷却后收集得到粉体；

(4)将步骤(3)中收集得到的粉体在非还原气氛下进行热处理，制备得到Ag-SnO₂复合粉体。

其中上述还原剂可选自甲醛、乙二醛、乙二胺、葡萄糖、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、水合肼、维生素C、硼氢化钠或抗坏血酸中的一种或多种。所述还原剂溶液的浓度、银氨溶液的含银浓度、锡酸钠溶液的浓度分别为：10～2000ppm、10～2000ppm、10～2000ppm。

在上述步骤(2)中所述的银氨溶液与锡酸钠溶液的混合比例以该银氨溶液中的银∶该锡酸钠溶液中的二氧化锡的质量比计为4～20:1，调节pH值为0.5～11。

在上述步骤(3)中所述的反应温度为10～40℃，时间为1～24h。

所述非还原性气氛包括惰性气氛或氧化气氛。该氧化气氛为氧气或空气或其它含氧气氛。所述惰性气氛包含氮气和稀有气体。所述稀有气体可采用氩气、氦气、氖气中的至少一种。

所述热处理过程可在150～800℃焙烧1～12h范围内选择。

依据上述各项的范围设置进行选配，可使所述银-金属氧化物电接触材料中银的质量百分数达86～99.5％。

结合上述内容，本发明进一步公开了以下几种具体的实施例：

实施例1

(1)分别配制浓度为10ppm的水合肼溶液、50ppm的银氨溶液和1000ppm的锡酸钠溶液；

(2)将银氨溶液与锡酸钠溶液的混合比例以银∶二氧化锡计为4：1，以构成混合液，在该混合液中滴加乙酸，用来调节该混合液的pH值为3.5，以形成含Ag⁺的Sn(OH)₄溶胶；

(3)将水合肼溶液滴加入步骤(2)中所得的Sn(OH)₄溶胶中，于10℃恒温搅拌反应1h，静置后去除上层清液，清洗、干燥、冷却后收集得到粉体；

(4)将步骤(3)中收集得到的粉体在氮气气氛下于300℃下焙烧5h，制备得到Ag-SnO₂复合粉体。

实施例2

(1)分别配制浓度为200ppm的抗坏血酸溶液、10ppm的银氨溶液和 10ppm的锡酸钠溶液；

(2)将上述银氨溶液与锡酸钠溶液的混合比例以银∶二氧化锡计为10:1，以构成混合液，在该混合液中滴加乙酸，用来调节该混合液pH值为0.5，以形成含Ag⁺的Sn(OH)₄溶胶；

(3)将抗坏血酸溶液滴加入步骤(2)中所得的Sn(OH)4溶胶中，于25℃恒温搅拌反应2h，静置后去除上层清液，清洗、干燥、冷却后收集得到粉体；

(4)将步骤(3)中收集得到的粉体在空气气氛下于150℃下焙烧12h，制备得到Ag-SnO₂复合粉体。

实施例3

(1)分别配制浓度为100ppm的抗坏血酸溶液、100ppm的银氨溶液和100ppm的锡酸钠溶液；

(2)将银氨溶液与锡酸钠溶液的混合比例以银∶二氧化锡计为7.3:1，以形成一混合液，在该混合液中滴加乙酸，用来调节该混合液pH值为2.0，以形成Sn(OH)₄溶胶；(这里需要注意氢氧化锡的性质，具有两性物质，Sn(OH)₂以碱性为主，Sn(OH)₄以酸性为主，氢氧化锡和氢氧化亚锡遇强碱，均可反应而溶解，分别生成锡酸盐和亚锡酸盐。由于氢氧化锡的性质，pH值较高的时候不是氢氧化锡溶胶了，所以这里的pH值可以写为酸性，其它实施例同。目前理解的结果表明，pH在0.5～1之间为较好的溶胶)

(3)将抗坏血酸溶液滴加入步骤(2)中所得的Sn(OH)₄溶胶中，于25℃恒温搅拌反应6h，静置后去除上层清液，清洗、干燥、冷却后收集得到粉体；

(4)将步骤(3)中收集得到的粉体在氮气气氛下于550℃下焙烧3h，制备得到Ag-SnO₂复合粉体。

实施例4

(1)分别配制浓度为150ppm的柠檬酸钠溶液、500ppm的银氨溶液和50ppm的锡酸钠溶液；

(2)将银氨溶液与锡酸钠溶液的混合比例以银∶二氧化锡计为20:1，以形成一混合液，在该混合液中滴加乙酸，用来调节该混合液pH值为11，以形成含Ag⁺的Sn(OH)₄溶液；

(3)将柠檬酸钠溶液滴加入步骤(2)中所得的Sn(OH)₄溶液中，于40℃ 恒温搅拌反应2h，静置后去除上层清液，清洗、干燥、冷却后收集得到粉体；

(4)将步骤(3)中收集得到的粉体在氮气和氦气混合气氛下于700℃下焙烧5h，制备得到Ag-SnO₂复合粉体。

实施例5

(1)分别配制浓度为2000ppm的维生素C溶液、600ppm的银氨溶液和100ppm的锡酸钠溶液；

(2)将银氨溶液与锡酸钠溶液的混合比例以银∶二氧化锡计为12：1，以形成一混合液，在该混合液中滴加乙酸，用来调节该混合液pH值为8.5，以形成含Ag⁺的Sn(OH)₄溶液；

(3)将维生素C溶液滴加入步骤(2)中所得的Sn(OH)₄溶液中，于20℃恒温搅拌反应12h，静置后去除上层清液，清洗、干燥、冷却后收集得到粉体；

(4)将步骤(3)中收集得到的粉体在氮气气氛下于450℃下焙烧6h，制备得到Ag-SnO₂复合粉体。

实施例6

(1)分别配制浓度为500ppm的抗坏血酸溶液、2000ppm的银氨溶液和2000ppm的锡酸钠溶液；

(2)将银氨溶液与锡酸钠溶液的混合比例以银∶二氧化锡计为15:1，以构成一混合液，在该混合液中滴加乙酸，用来调节该混合液pH值为5.5，形成含Ag⁺的Sn(OH)₄溶胶；

(3)将抗坏血酸溶液滴加入步骤(2)中所得的Sn(OH)₄溶胶中，于25℃恒温搅拌反应20h，静置后去除上层清液，清洗、干燥、冷却后收集得到粉体；

(4)将步骤(3)中收集得到的粉体在氮气和氩气混合气氛下于800℃下焙烧1h，制备得到Ag-SnO₂复合粉体。

实施例7

(1)分别配制浓度为1500ppm的葡萄糖溶液、1200ppm的银氨溶液和1000ppm的锡酸钠溶液；

(2)将银氨溶液与锡酸钠溶液的混合比例以银∶二氧化锡计为6：1，以形成一混合液，在该混合液中滴加乙酸，用来调节该混合液pH值为3.5， 以形成含Ag⁺的Sn(OH)₄溶胶；

(3)将葡萄糖溶液滴加入步骤(2)中所得的Sn(OH)₄溶胶中，于10℃恒温搅拌反应24h，静置后去除上层清液，清洗、干燥、冷却后收集得到粉体；

(4)将步骤(3)中收集得到的粉体在氮气气氛下于600℃下焙烧4h，制备得到Ag-SnO₂复合粉体。

请详见图2、3、4，本发明所述一种银-氧化锡电接触材料，主要包含Ag颗粒和SnO₂颗粒，其中该SnO₂颗粒均匀地包覆在Ag颗粒表面，以得到均匀的Ag-SnO₂复合粉体。并且包覆在Ag颗粒周围的SnO₂呈棒状和颗粒状。

该SnO₂颗粒包覆在Ag颗粒表面的包覆率为10％～100％，较佳的为90％以上。

所述Ag、SnO₂及包覆有SnO₂的Ag颗粒均为纳米级尺寸，纳米SnO₂的粒径可达大约5-100nm，较佳的可约为50nm。

其中所述银-氧化锡电接触材料的较佳配比为Ag的含量为88.10％，Sn的含量为9.37％，O的含量为2.53％。

所述银-氧化锡电接触材料中银的质量百分数为86～99.5％。

在该银-氧化锡电接触材料中，SnO₂的含量为0.5％～14％。一般的SnO₂的含量为12％。

本发明通过以上制备方法所制出的Ag-SnO₂复合粉体产品具有以下特点：

请详见图2和图3，图2为本发明所述制备方法制成的Ag-SnO₂产品的扫描电镜(SEM)图，图3为图2中的能谱分析(EDS)图，如此可以看出，本发明的包覆了SnO₂的Ag颗粒尺寸均匀，而且均为纳米级，其中对SEM图像中方形区域进行能谱分析，在总量为100单元时，较佳配比为Ag元素的含量为88.10％，Sn元素的含量为9.37％，O元素含量为2.53％，即可得到较高比例的Ag-SnO₂材料。

请详见图4，其为本发明所述制备方法制成的Ag-SnO₂产品的透射电镜(TEM)图，XRD证明同时含银及二氧化锡两相，TEM结果是，在图4中较暗的颗粒状物质为Ag单质，SnO₂呈棒状和颗粒状分布在Ag颗粒周围，且为纳米级尺寸。

上述Ag-SnO₂材料经燃弧实验可得出，本发明与现有的进行对比可以得 知，本发明的Ag-SnO₂材料所具有的优质特性，如图5A、图5B所示，图5A为现有的Ag-SnO₂样品燃弧能量的示意图，其中可以看出，现有的AgSnO₂样品随动作次数增加，燃弧能量呈上升趋势；而图5B为本发明的Ag-SnO₂样品燃弧能量的效果示意图中，其中可以看出，本发明的AgSnO₂样品随动作次数增加燃弧能量无明显变化，且2万次平均燃弧能量低于上述现有AgSnO₂样品的一半。

再请同时参见图6A、图6B，其中图6A为现有的Ag-SnO₂样品开启燃弧时间的效果示意图，其显示出现有的Ag-SnO₂样品随动作次数增加，开启燃弧时间呈增加趋势；而图6B为本发明的Ag-SnO₂样品开启燃弧时间的效果示意图，其中显示出本发明的AgSnO₂样品随动作次数增加，开启燃弧时间无明显变化，且2万次平均燃弧时间明显低于现有的AgSnO2样品。

如此可得出，由本发明所述的制备方法而得出的Ag-SnO₂为较佳的电接触材料，其产品性能更佳。

本发明由于Ag-SnO₂电接触材料中SnO₂颗粒达到纳米尺度，因此具有强烈的弥散强化效果，显著增强银基体材料的强度和硬度。此外，由于纳米颗粒具有独特的小尺寸效应，预计将会使触头材料的加工性能、导电性能、耐电蚀性能和抗熔焊性能比微米Ag-SnO₂电接触材料有显著提高。Ag-SnO₂材料为Ag基、SnO₂颗粒为强化相的弥散型金属基复合材料。由于大多数情况下，SnO₂颗粒尺寸为0.5-1μm，颗粒增强与弥散强化作用机制同时存在，且颗粒越细小，体积分数越高，颗粒对复合材料的增强效果越好，材料的强度越高。

本发明以原位合成液相还原法得到在银粉表面均匀包覆一层纳米SnO₂得到均匀的Ag-SnO₂复合粉体，降低SnO₂的颗粒度，提高SnO₂与Ag粉的浸润性，改善其作为触点材料的加工性能和使用性能，且复合粉体中Ag与SnO₂比例易调控。

综上所述，本发明采用的是原位合成法工艺，以银氨溶液、Na₂SnO₃为起始原料，二者均为碱性物质，可以在水溶液中均匀混合以构成混合液，通过调节该混合液pH值，实现了含银离子与Sn(OH)₄溶胶的均匀分散，在Sn(OH)₄溶胶中通过还原剂作用得到银粉，这样的银粉表面清洁，具有更大的表面活性，且银粉粒度较小，具有更大的比表面积，使Sn(OH)₄粒子能够有效地吸附在银粉表面并与其包覆混合。

另外，本发明的原位合成法反应时同时生成银粉和添加相的前驱体Sn(OH)₄两种沉淀，该沉淀通过干燥煅烧等热处理，使得氧化锡前驱体转变为氧化锡的纳米尺度粉末，并在银粉表面相应位置生长形核，从而成功包覆纳米尺度银粉颗粒，从而达到纳米尺度复合-转化的目的，并提高Ag与SnO₂的浸润性。通过此方法制备的材料杂质含量低，其中Bi、Sb、As、Pb含量均不大于0.003％，总杂质含量不大于0.1％。

同时本发明通过上述方法能降低SnO₂的颗粒度，提高SnO₂与Ag粉的浸润性，在银粉表面均匀包覆一层纳米SnO₂颗粒得到均匀的Ag-SnO₂复合粉体，且使复合粉体中Ag与SnO₂比例易调控，改善其作为触点材料的加工性能和使用性能。本发明使得颗粒细化，提高材料的烧结性能，解决了传统粉末冶金工艺存在的SnO₂与Ag的界面问题，且具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、产品性能良好等优点。

虽然结合以上实施例公开了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应当以附上的权利要求所界定的为准。