本发明涉及建筑金属表面钝化领域，具体地，涉及一种化学成膜剂的组成及其制备方法。
背景技术：
在需要对钢板类金属工件进行涂装以提高产品的耐蚀性和耐候性的时候，必须对其表面进行各种氧化、钝化、磷化等，使其生成各种转化膜，作为涂装的底层，传统的工艺中，采用磷化转化、铬酸盐钝化处理。目前，磷化转化通常是指用含有锌、镍、锰和磷酸盐的磷化液处理金属表面，在金属表面形成具有一定耐蚀作用的不溶性磷酸盐膜层的过程，这层磷酸盐膜层可以提高金属基材与涂料的附着力，提高金属的耐蚀性，但磷化液中含有锌、镍、锰等重金属元素会对人的身体健康和环境造成严重的危害，磷元素会造成环境水体的富营养化，所以磷化液的废水排放受到严格的限制；而对于铬酸盐钝化来说，其优点为：(1)钝化液稳定，工艺操作简单；(2)适应范围广；(3)钝化膜色泽鲜艳，耐蚀性和装饰性能好，但主要缺点是对环境的污染和人体健康的危害都比较严重，在实际生产中无法真正实现绿色环保，故随着人们环保意识的不断增强，铬酸盐的使用受到越来越严格的限制。目前，为了满足市场和环境的要求，开发一种能够替代传统磷化液与铬酸盐钝化技术的化成剂具有重要的现实意义，其应该既具有良好的耐腐蚀能力，又具有环保性。
现有专利文献公开了以下技术：如申请号为201010615789.3的中国专利，公开了一种由氟锆酸、氟钛酸、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁、水等组分制得的用于钢板处理的无磷离子化成剂，其体系为锆钛系产品，也能满足耐蚀性与环保性的要求；又如申请号为201210207189.2的中国专利，公开了一种由氟锆酸、硝酸、聚乙二醇、纯净水等组分制得的转化膜处理剂，其处理对象为镁合金板材，不含磷酸根离子和重金属盐，也能满足耐蚀性与环保性的要求。
技术实现要素：
本发明通过选择合理的组分组合以及各组分之间的配比，提供了一种包括50％浓度的硝酸、促进剂、氟锆酸、分析纯规格的聚乙二醇、pH调节剂、杀菌剂以及纯水的既具有良好的耐腐蚀能力，又具有环保性的化成剂。另外，本发明的另一目的在于提供包括50％浓度的硝酸、氟化氢钾、氟锆酸、分析纯规格的聚乙二醇、分析纯规格的氢氧化钾、双氧水以及纯水等组分制备化成剂的方法，常温下即可制备，无需加热即可达到理想的处理效果，省去了加温设备，降低了生产成本。
为了实现上述目的，本发明提供一种化成剂，具体组分包括：50％浓度的硝酸、氟化氢钾、氟锆酸、分析纯规格的聚乙二醇、分析纯规格的氢氧化钾、双氧水以及纯水；以所述化成剂的总重量为基准，所述50％浓度的硝酸的含量为5％～20％，所述氟化氢钾的含量为0.01％～5％、所述氟锆酸的含量为0.01％～5％、所述分析纯规格的聚乙二醇的含量为1％～20％、所述分析纯规格的氢氧化钾的含量为1％～20％、所述双氧水的含量为0.01％～5％，所述纯水的含量为58％～92％。其中，氟锆酸是作为成膜剂，它使膜层具有优良的耐腐蚀能力；聚乙二醇增加产品的耐腐蚀性；硝酸提供反应需要的酸值；氟化氢钾作为促进剂；双氧水作为杀菌剂；氢氧化钾作为pH调节剂。
进一步地，所述分析纯规格的氢氧化钾为浓度≥90％的氢氧化钾，所述分析纯规格的聚乙二醇为分子量在5500-7500范围内的聚乙二醇，即以所述化成剂的总重量为基准：50％浓度的硝酸的含量为5％～20％、氟化氢钾的含量为0.01％～5％、氟锆酸的含量为0.01％～5％、分子量在5500-7500范围内的聚乙二醇的含量为1％～20％、浓度≥90％的氢氧化钾的含量为1％～20％、双氧水的含量为0.01％～5％，纯水的含量为58％～92％。GB/T2306-2008中规定，分析纯规格中KOH含量≥85％(质量分数)。
进一步地，所述化成剂的具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾3％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾12％、双氧水2％以及纯水66％。
本发明还提供了一种化成剂的制备方法，按以下步骤进行：
a、将纯水加入生产设备中，
b、依次将计算称量的50％浓度的硝酸、氟化氢钾、氟锆酸加入生产设备中，开动搅拌器，搅拌10-20分钟，
c、加入分析纯规格的聚乙二醇，搅拌25-35分钟，
d、加入分析纯规格的氢氧化钾、双氧水，补充纯水，搅拌15分钟后制得化成剂；
所述化成剂具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％～20％、氟化氢钾0.01％～5％、氟锆酸0.01％～5％、分析纯规格的聚乙二醇1％～20％、分析纯规格的氢氧化钾1％～20％、双氧水0.01％～5％以及纯水53％～92％。
进一步地，所述步骤b为依次将计算称量的50％浓度的硝酸、氟化氢钾、氟锆酸加入生产设备中，搅拌15分钟，所述步骤c为加入分析纯规格的聚乙二醇，搅拌30分钟。
综上，本发明所述的一种化成剂及制备方法，无铬无磷，为纯锆系，在金属工件表面所形成的转化膜膜晶细微、膜层致密、连续完整，膜层具有多孔性、吸附性，膜层的结晶组织稳定，常温下即可制备，不含锌、锰、镍、磷、铬等有害金属离子，沉渣少，工艺流程简单，生产中槽液无需加热即可达到理想的处理效果，省去了加温设备，降低了工业生产成本，废液经简单处理后即可排放，节约能源并减少燃料废气排放。转化膜生成过程中无需表调，膜层与金属基体结合力大，处理后的工件具有超强的耐腐蚀能力和优异的涂装结合力，可共线处理冷轧板、镀锌板、铝等不同板材，且防腐蚀性能与磷化膜和铬酸盐转化膜相当。
本发明通过选择合理的组分组合以及各组分之间的配比，具有以下有益效果：
1、本发明所述的一种化成剂及制备方法，成膜剂采用氟锆酸，不含锌、锰、镍、磷、铬等有害金属离子，环保性强，对人体健康危害小，且沉渣少；
2、本发明所述的一种化成剂的制备方法中，均在常温下进行加料、搅拌工序，所需组分均为常温原料，易获得易保存，生产中槽液无需加热即可达到理想的处理效果，省去了加温设备，工艺流程简单，控制了生产成本，提高了经济效益；
3、本发明所述的一种化成剂无铬无磷，其在金属工件表面所形成的转化膜膜晶细微、膜层致密、连续完整，膜层具有多孔性、吸附性，膜层的结晶组织稳定，转化膜生成过程中无需表调，膜层与金属基体结合力大，处理后的工件具有超强的耐腐蚀能力和优异的涂装结合力，可共线处理冷轧板、镀锌板、铝等不同板材，且防腐蚀性能与磷化膜和铬酸盐转化膜相当；
4、本发明为纯锆系处理剂，生产工艺更为简洁，产品的稳定性更好；
5、本发明所涉及的组分与重量比例是一个完整的组合，他们之间是相互关联、相互制约的，任一组分或重量比例的改变都会影响最终成品的效果，特别是包括以下组分与重量比例的50％浓度的硝酸5％～20％、氟化氢钾0.01％～5％、氟锆酸0.01％～5％、分析纯规格的的聚乙二醇1％～20％、分析纯规格的氢氧化钾1％～20％、双氧水0.01％～5％以及纯水53％～92％的化成剂，具有环保性强，对人体健康危害小，处理后的工件具有超强的耐腐蚀能力等产品特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾2.5％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的聚乙二醇1％、分析纯规格的氢氧化钾18.49％、双氧水4％以及纯水69％。
实施例二
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾3.5％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾20％、双氧水4.49％以及纯水62％。
实施例三
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾0.5％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的聚乙二醇20％、分析纯规格的氢氧化钾11％、双氧水3.1％以及纯水60.39％。
实施例四
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾3％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的聚乙二醇1％、分析纯规格的氢氧化钾18％、双氧水4.69％以及纯水63.3％。
实施例五
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾2％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾18％、双氧水2.19％以及纯水62.8％。
实施例六
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾0.05％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的聚乙二醇20％、分析纯规格的氢氧化钾4.99％、双氧水1.15％以及纯水63.8％。
实施例七
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸20％、氟化氢钾4％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的聚乙二醇1％、分析纯规格的氢氧化钾9.19％、双氧水1.1％以及纯水64.7％。
实施例八
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸20％、氟化氢钾2.7％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾3.19％、双氧水1.1％以及纯水68％。
实施例九
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸20％、氟化氢钾0.01％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的聚乙二醇20％、分析纯规格的氢氧化钾1％、双氧水0.01％以及纯水58.97％。
实施例十
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾4％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇1％、分析纯规格的氢氧化钾10％、双氧水4％以及纯水74％。
实施例十一
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾4％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾10％、双氧水4％以及纯水70％。
实施例十二
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾1％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇20％、分析纯规格的氢氧化钾10％、双氧水2％以及纯水60％。
实施例十三
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾4％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇1％、分析纯规格的氢氧化钾18％、双氧水2％以及纯水63％。
实施例十四
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾4％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾11％、双氧水3％以及纯水65％。
实施例十五
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾1.5％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇20％、分析纯规格的氢氧化钾3％、双氧水2.5％以及纯水61％。
实施例十六
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸20％、氟化氢钾4.5％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇1％、分析纯规格的氢氧化钾6％、双氧水3％以及纯水63.5％。
实施例十七
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸20％、氟化氢钾2％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾4.5％、双氧水3％以及纯水63.5％。
实施例十八
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸20％、氟化氢钾0.1％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇20％、分析纯规格的氢氧化钾1％、双氧水0.02％以及纯水56.88％。
实施例十九
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾5％、氟锆酸5％、分析纯规格的聚乙二醇1％、分析纯规格的氢氧化钾18％、双氧水4％以及纯水62％。
实施例二十
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾3.8％、氟锆酸5％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾16％、双氧水3.2％以及纯水62％。
实施例二十一
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾2％、氟锆酸5％、分析纯规格的聚乙二醇20％、分析纯规格的氢氧化钾5％、双氧水3％以及纯水60％。
实施例二十二
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾3.5％、氟锆酸5％、分析纯规格的聚乙二醇1％、分析纯规格的氢氧化钾15％、双氧水3.5％以及纯水62％。
实施例二十三
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾3.5％、氟锆酸5％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾10％、双氧水3.5％以及纯水63％。
实施例二十四
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾1％、氟锆酸5％、分析纯规格的聚乙二醇20％、分析纯规格的氢氧化钾1％、双氧水1％以及纯水62％。
实施例二十五
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸20％、氟化氢钾4％、氟锆酸5％、分析纯规格的聚乙二醇1％、分析纯规格的氢氧化钾9％、双氧水1％以及纯水60％。
实施例二十六
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸20％、氟化氢钾4％、氟锆酸5％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾4％、双氧水2％以及纯水60％。
实施例二十七
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸20％、氟化氢钾0.11％、氟锆酸5％、分析纯规格的聚乙二醇20％、分析纯规格的氢氧化钾1％、双氧水0.55％以及纯水53.34％。
实施例二十八
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾3％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾12％、双氧水2％以及纯水66％。
实施例二十九
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾3％、氟锆酸0.5％、分子量在5500-7500范围内的聚乙二醇14％、浓度≥90％的氢氧化钾4.5％、双氧水3％以及纯水65％。
实施例三十
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾5％、氟锆酸1％、分子量在5500-7500范围内的聚乙二醇14％、浓度≥90％的氢氧化钾8％、双氧水2％以及纯水65％。
实施例三十一
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾4.5％、氟锆酸1.5％、分子量在5500-7500范围内的聚乙二醇14％、浓度≥90％的氢氧化钾8％、双氧水2％以及纯水65％。
实施例三十二
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾4.5％、氟锆酸2％、分子量在5500-7500范围内的聚乙二醇14％、浓度≥90％的氢氧化钾7.5％、双氧水2％以及纯水65％。
对比例一
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：氟化氢钾3％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的聚乙二醇5％、分析纯规格的氢氧化钾8％、双氧水3％以及纯水80.99％。
对比例二
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾3％、氟锆酸0.01％、分析纯规格的氢氧化钾8％、双氧水3％以及纯水80.99％。
对比例三
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：氟化氢钾2％、氟锆酸2％、分析纯规格的聚乙二醇1％、分析纯规格的氢氧化钾19％、双氧水5％以及纯水71％。
对比例四
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸5％、氟化氢钾2％、氟锆酸2％、分析纯规格的氢氧化钾7％、双氧水3.01％以及纯水80.99％。
对比例五
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：氟化氢钾3％、氟锆酸5％、分析纯规格的聚乙二醇20％、分析纯规格的氢氧化钾7％、双氧水2％以及纯水63％。
对比例六
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：50％浓度的硝酸10％、氟化氢钾3％、氟锆酸5％、分析纯规格的氢氧化钾14％、双氧水3％以及纯水65％。
对比例七
一种化成剂，具体组分与重量比例包括：氟化氢钾13％、氟锆酸5％、分析纯规格的氢氧化钾14％、双氧水3％以及纯水65％。
对实施例一至实施例二十八、对比例一至对比例七于SPC板材上成膜，得到以下结果：
实施例一至实施例二十八于SPC板材上成膜，进行盐雾试验，板材表面成膜均匀，耐蚀性良好；
对比例一至对比例七于SPC板材上成膜，进行盐雾试验，其中对比例一、三、五、七板材表面成膜不均匀，对比例二、四、六板材表面成膜均匀，但耐蚀性差。由此可以得到，当化成剂中同时满足：氟锆酸0.01％-5％,硝酸5％-20％，分析纯规格的聚乙二醇1-20％时，既能达到成膜均匀的目的，又能满足耐蚀性的要求，提高下游产品性能，符合现代化工艺生产的标准。
对实施例二十九至实施例三十二于常温下，pH环境4.0-4.8,时间2.5min，铜管上进行成膜性能试验，其中实施例二十九生成淡黄色皮膜，实施例三十、三十一生成金黄色皮膜，实施例三十二生成黄紫色皮膜，且实施例二十九生成皮膜较薄，实施例三十二腐蚀铜管。
实施例三十三
计算称量实施例一至实施例三十一中所述任意一种组分与配比，得到50％浓度的硝酸、氟化氢钾、氟锆酸、分析纯规格(分子量在5500-7500范围内)的聚乙二醇、分析纯规格(浓度≥90％)的氢氧化钾、双氧水以及纯水，按以下步骤进行：
a、将计算称量的纯水加入反应釜中，
b、依次将计算称量的50％浓度的硝酸、氟化氢钾、氟锆酸加入反应釜中，开动搅拌器，控制转速为70转/分钟，搅拌15分钟，
c、加入计算称量的分析纯规格的聚乙二醇至反应釜中，搅拌30分钟，
d、依次加入计算称量的分析纯规格的氢氧化钾、双氧水至反应釜中，补充纯水，搅拌15分钟后制得成品化学成膜剂。
本发明实施例一至二十八、三十、三十一在金属工件表面生成转化膜均匀致密，对于喷涂涂装的涂层干附着性、湿附着性和沸水附着性检测均达到0级标准，也通过耐冲击性、抗弯曲性、耐磨性和耐盐雾腐蚀性的检测，同时环保性高，对人体、环境危害小。
本发明通过选择合理的组分组合以及各组分之间的配比，配制的化成剂常温下即可制备，生产中槽液无需加热即可达到理想的处理效果，省去了加温设备，工艺流程简单，不含锌、锰、镍、磷、铬等有害金属离子，环保性强，对人体健康危害小，且沉渣少，在金属工件表面所形成的转化膜膜晶细微、膜层致密、连续完整，膜层具有多孔性、吸附性，膜层的结晶组织稳定，转化膜生成过程中无需表调，膜层与金属基体结合力大，处理后的工件具有超强的耐腐蚀能力和优异的涂装结合力，可共线处理冷轧板、镀锌板、铝等不同板材。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。