一种超细硬质合金的烧结方法与流程

本发明属于合金
技术领域：
，具体涉及一种超细硬质合金产品的烧结工艺。
背景技术：
：随着全球PCB市场的快速发展，超细硬质合金在微铣刀和微钻头领域的需求量也在不断增加，尤其是推动了微铣刀和微钻头朝小直径的方向应用和发展。为了得到超细硬质合金在小直径微铣刀和微钻头应用领域中所需要的高强度和高硬度，在制备合金时，除了采用晶粒尺寸小的WC作为原材料，还需要在混合料中添加抑制剂，例如VC和Cr2C3等，并采用较低的烧结温度控制烧结过程中的晶粒整体长大及异常长大。然而，这些抑制剂在合金中的存在形式，例如VC主要存在WC晶界，对WC晶粒从球磨状态到晶粒发育完整过程产生阻碍作用。目前，超细硬质合金传统烧结方法是采用逐步升温到某一温度并进行保温烧结。如果保温烧结温度过高，WC晶粒长大速度快甚至出现异常长大，会降低材料的强度和硬度；如果保温烧结温度过低，WC晶粒的发育不充分会降低超细硬质合金的断裂韧性，在制备小直径微铣刀和微钻头进行切削加工时，会产生崩刃现象，严重影响产品的使用性能的稳定性。如何在不降低超细硬质合金强度和硬度的前提下，提高材料的断裂韧性，成为制约超细硬质合金产品质量的重要因素。专利申请《普通烧结炉烧制低钴细晶硬质合金的方法》(CN105127419A)提供了一种阶段烧结方法，在烧结温度低于共晶点温度10～20℃(1250℃左右)烧结，保温30～120分钟；抽真空进行二次烧结，采用5-20℃/min的升温速度进行烧结，烧结温度1380～1470℃，时间60-120分钟，降至室温完成烧结。该方法降低炉内损碳，这样能把烧结炉内部气体脱除，产品内部孔隙大大降低。专利《一种硬质合金挤压棒材的烧结工艺》(CN102921948A)也提供了一种阶段烧结方法，在常温条件下，将氢气充入已经排空的烧结炉内，在490分钟内，逐渐、分阶段将炉温升温到600℃，关掉氢气，使用机械泵将炉内真空度控制到烧结盒内压力10Pa左右，然后开始充入氩气保证烧结盒内压力300-600Pa，在300-600Pa条件下经235分钟逐步、分阶段升温到1410℃，在1410℃保温60分钟，在1410℃保温30分钟后充入高压氩气60bar，其中充高压氩气时间20分钟，高压保压10分钟，保压与保温同时结束并开始冷却。在炉内充满高压氩气的条件下，自然冷却到900℃，然后在300分钟左右从900℃快冷至50℃以下。该方法有效地提高细径D≤Ф6mm硬质合金挤压棒材的弯曲合格率。以上专利所发明的烧结方法中，均是采用逐步升温烧结，而且都没有提及如何在超细硬质合金中WC晶粒不急剧生长的前提下，解决抑制剂的加入引起的晶粒不能发育充分问题，提高材料的断裂韧性。技术实现要素：本发明的目的是开发一种超细硬质合金产品的烧结方法，在超细硬质合金中WC晶粒不急剧生长的前提下，解决抑制剂的加入引起的晶粒不能发育充分问题，提高材料的断裂韧性。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：一种超细硬质合金的烧结方法，包括下述的步骤：将WC粉、粘结相粉末、成型剂和抑制剂制备成压坯的步骤；将压坯在非氧化性气氛脱去成型剂的步骤；和对压坯进行两步烧结的步骤，第一步采用10～20℃/min的升温速率，在真空条件下升温至1450～1500℃，然后保温；第二步采用10～15℃/min的降温速率降温至1390～1410℃，在惰性气氛下保温烧结，然后冷却。在一个具体实施方式中，所述超细硬质合金的晶粒度为0.3～0.6μm。在一个具体实施方式中，所述粘结相为纯钴或者钴合金。在一个具体实施方式中，所述抑制剂为VC和Cr2C3。优选的，VC和Cr2C3含量分别为0.1～0.3wt.％和0.3～0.5wt.％。在一个具体实施方式中，所述非氧化性气氛为1.02～1.03×105Pa氢气气氛，在370～450℃条件下进行脱蜡，时间为180～240min。在一个具体实施方式中，所述惰性气氛为充入氩气至60～90×105Pa。在一个优选的具体实施方式中，第一步采用15～20℃/min的升温速率升温至1470～1490℃，第二步降温至1400～1410℃。在一个具体实施方式中，第一步保温10～20min，第二步保温烧结时间为60～100min。所述方法制备成的超细硬质合金，其抗弯强度3800～4300MPa，硬度HV1860～2050，断裂韧性8.5～11MPa.m1/2。本发明采用的是先升高温，再降温至一定温度保温烧结的两步烧结方法，通过这样的两步烧结，改变了超细硬质合金中WC晶粒的发育形貌(如附图所示)，在WC晶粒不急剧生长的前提下，解决了超细硬质合金在烧结过程中由于抑制剂加入引起的WC晶粒不能充分发育的问题。直接一步烧结，或者分阶段逐步升温烧结均无法达到上述效果。采用本发明方法后，超细硬质合金的抗弯强度和硬度没有降低，但是断裂韧性大幅度提高，获得了优良的综合力学性能，减少了小直径微铣刀使用过程中的崩刃现象，有利于提高产品的性能稳定性及使用寿命，小直径微铣刀和微钻头的使用寿命提高10％以上。附图说明附图1为实施例1作为对比的只经一步烧结后多台阶层状结构晶粒形貌；附图2为实施例1经两步烧结后单台阶+三棱柱组合结构；从图1和图2可以看出，经本发明两步烧结，WC晶粒形貌从多台阶层状结构转变为单台阶和三棱柱的组合结构。具体实施方式在本发明一个具体实施方式中，超细硬质合金产品的烧结方法依次包括下述的步骤：(1)将WC粉、粘结相粉、成型剂(例如石蜡)和抑制剂混合、球磨，可以采用模压或者挤压方式制备成压坯；本发明超细硬质合金的晶粒度为0.3～0.6μm，粘结相为纯钴或者钴合金(质量百分比优选为3～10wt.％)，在一个优选的实施例中抑制剂为0.1～0.3wt.％VC和0.3～0.5wt.％Cr2C3；(2)将压坯装舟放入压力烧结炉进行脱蜡，脱蜡条件优选为在1.02～1.03×105Pa氢气气氛和370～450℃的温度下，时间为180～240min；(3)采用两步烧结方法对超细硬质合金压坯进行烧结，第一步采用10～20℃/min(更优选15～20℃/min)升温速率，真空条件下快速升温至1450～1500℃(更优选1470～1490℃)，保温10～20min；第二步采用10～15℃/min的降温速率降温至1390～1410℃(更优选1400～1410℃)，充入高纯氩气至60～90×105Pa，保温烧结60～100min，随后断电随炉冷却至室温，得到超细硬质合金。由此得到的超细硬质合金，其抗弯强度3800～4300MPa，硬度HV1860～2050，断裂韧性8.5～11MPa.m1/2。该工艺中，第一步烧结温度如果高于1500℃，会引起晶粒急剧生长，材料的硬度下降，如果第一步烧结温度低于1450℃，WC晶粒发育不充分，材料断裂韧性下降。升温速率过慢，同样会在烧结过程中引起晶粒的整体长大，降低材料硬度。以下通过具体实施例和对比例对本发明方法进行详细的说明。实施例1：晶粒度为0.4μm，粘结相为纯钴，质量百分比为6.5％，抑制剂为0.3％VC和0.4％Cr2C3的硬质合金压坯的两步烧结工艺。将WC粉、Co粉、成型剂(石蜡或者PEG)和抑制剂混合、球磨，采用模压方式制备成压坯；将压坯装舟放入压力烧结炉，在1.02～1.03×105Pa氢气气氛和380℃条件下进行脱蜡，进行180min；采用15℃/min升温速率，真空条件下快速升温至1470℃，保温15min，然后采用10℃/min的降温速率降温至1400℃，充入氩气至压力为80×105Pa，保温烧结90min，随后断电随炉冷却至室温，得到超细硬质合金。采用两步烧结法制备得到的WC(0.4μm)-6.5wt.％Co产品的性能见表1，并与一步烧结(1400℃、90min)进行对比。表1烧结工艺抗弯强度(MPa)硬度HV断裂韧性MPa.m1/21470-1400℃(90min)400020508.51400℃(90min)410020607.8将两步烧结得到的WC(0.4μm)-6.5wt.％Co合金制备成直径为1.2mm微铣刀，平均铣削寿命提升10％。实施例2：晶粒度为0.4μm，粘结相为纯钴，质量百分比为7％，抑制剂为0.3％VC和0.4％Cr2C3的硬质合金压坯的两步烧结工艺。将WC粉、Co粉、成型剂(石蜡或者PEG)和抑制剂混合、球磨，采用挤压方式制备成压坯；将压坯装舟放入压力烧结炉，在1.02～1.03×105Pa氢气气氛和380℃条件下进行脱蜡，进行180min；采用18℃/min升温速率，真空条件下快速升温至1480℃，保温12min然后采用12℃/min的降温速率降温至1400℃，充入氩气至压力为70×105Pa，保温烧结80min，随后断电随炉冷却至室温，得到超细硬质合金。采用两步烧结法制备得到的WC(0.4μm)-7wt.％Co产品的性能见表2，并与一步烧结(1400℃、80min)进行对比。表2烧结工艺抗弯强度(MPa)硬度HV断裂韧性MPa.m1/21480-1400℃(80min)420020209.41400℃(80min)425020308将两步烧结得到的WC(0.4μm)-7wt.％Co合金制备成直径为1.2mm微铣刀，平均铣削寿命提升10％。实施例3：晶粒度为0.4μm，粘结相为纯钴，质量百分比为8％，抑制剂为0.3％VC和0.4％Cr2C3的硬质合金压坯的两步烧结工艺。将WC粉、Co粉、成型剂(石蜡或者PEG)和抑制剂混合、球磨，采用模压方式制备成压坯；将压坯装舟放入压力烧结炉，在1.02～1.03×105Pa氢气气氛和380℃条件下进行脱蜡，进行180min；采用20℃/min升温速率，真空条件下快速升温至1490℃，保温10min然后采用15℃/min的降温速率降温至1400℃，充入氩气至压力为60×105Pa，保温烧结60min，随后断电随炉冷却至室温，得到超细硬质合金。采用两步烧结法制备得到的WC(0.4μm)-8wt.％Co产品的性能见表3，并与一步烧结(1400℃、60min)进行对比。表3烧结工艺抗弯强度(MPa)硬度HV断裂韧性MPa.m1/21490-1400℃(60min)430020009.41400℃(60min)432020008.2将两步烧结得到的WC(0.4μm)-8wt.％Co合金制备成直径为1.2mm微铣刀，平均铣削寿命提升12％。实施例4：晶粒度为0.5μm，粘结相为纯钴，质量百分比为7％，抑制剂为0.2％VC和0.5％Cr2C3的硬质合金压坯的两步烧结工艺。将WC粉、Co粉、成型剂(石蜡或者PEG)和抑制剂混合、球磨，采用模压或者挤压方式制备成压坯；将压坯装舟放入压力烧结炉，在1.02～1.03×105Pa氢气气氛和380℃条件下进行脱蜡，进行200min；采用15℃/min升温速率，真空条件下快速升温至1470℃，保温15min，然后采用10℃/min的降温速率降温至1410℃，充入氩气至压力为80×105Pa，保温烧结90min，随后断电随炉冷却至室温，得到超细硬质合金。采用两步烧结法制备得到的WC(0.5μm)-7wt.％Co产品的性能见表4，并与一步烧结(1400℃、90min)进行对比。表4烧结工艺抗弯强度(MPa)硬度HV断裂韧性MPa.m1/21470-1400℃(90min)38001920101400℃(90min)386019308.4将两步烧结得到的WC(0.5μm)-7wt.％Co合金制备成直径为1.2mm微铣刀，平均铣削寿命提升11％。实施例5：晶粒度为0.5μm，粘结相为纯钴，质量百分比为8％，抑制剂为0.2％VC和0.5％Cr2C3的硬质合金压坯的两步烧结工艺。将WC粉、Co粉、成型剂(石蜡或者PEG)和抑制剂混合、球磨，采用模压或者挤压方式制备成压坯；将压坯装舟放入压力烧结炉，在1.02～1.03×105Pa氢气气氛和380℃条件下进行脱蜡，进行200min；采用18℃/min升温速率，真空条件下快速升温至1490℃，保温10min，然后采用12℃/min的降温速率降温至1410℃，充入氩气至气体压力为70×105Pa，保温烧结60min，随后断电随炉冷却至室温，得到超细硬质合金。采用两步烧结法制备得到的WC(0.5μm)-8wt.％Co产品的性能见表5，并与一步烧结(1400℃、60min)进行对比。表5烧结工艺抗弯强度(MPa)硬度HV断裂韧性MPa.m1/21490-1400℃(60min)39001860111400℃(60min)393018608.8将两步烧结得到的WC(0.5μm)-8wt.％Co合金制备成直径为1.2mm微铣刀，平均铣削寿命提升12％。实施例6：晶粒度为0.4μm，粘结相为6wt.％钴-0.5wt.％镍合金，抑制剂为0.3％VC和0.4％Cr2C3的硬质合金压坯的两步烧结工艺。将WC粉、Co粉、Ni粉、成型剂(石蜡或者PEG)和抑制剂混合、球磨，采用模压方式制备成压坯；将压坯装舟放入压力烧结炉，在1.02～1.03×105Pa氢气气氛和380℃条件下进行脱蜡，进行180min；采用15℃/min升温速率，真空条件下快速升温至1470℃，保温15min，然后采用10℃/min的降温速率降温至1400℃，充入氩气至压力为80×105Pa，保温烧结90min，随后断电随炉冷却至室温，得到超细硬质合金。采用两步烧结法制备得到的WC(0.4μm)-6wt.％Co-0.5wt.％Ni产品的性能见表6，并与一步烧结(1400℃、90min)进行对比。表6烧结工艺抗弯强度(MPa)硬度HV断裂韧性MPa.m1/21470-1400℃(90min)400020308.61400℃(90min)410020507.9将两步烧结得到的WC(0.4μm)-6wt.％Co-0.5wt.％Ni合金制备成直径为1.2mm微铣刀，平均铣削寿命提升10％。当前第1页1 2 3