一种磁控溅射制备高质量铁酸铋铁电光伏薄膜的方法与流程

本发明涉及一种利用磁控溅射镀膜系统制备铁酸铋铁电光伏薄膜的方法。该方法采用磁控溅射沉积，一种物理气相沉积方法，制备得到表面致密平整、结晶性能良好、光伏效应明显的铁酸铋铁电薄膜，属于光伏材料与技术领域。

背景技术：

近年来，随着能源危机和环境恶化的日益严重，开发可再生的绿色能源成为全社会共同关注的课题。为了实现太阳能发电的经济实惠及大规模应用，探索和开发低成本、高效率的太阳电池已迫在眉睫。近来，铁电材料的光伏效应激发了人们的研究兴趣。在铁电体中，起源于铁电极化的有效内建电场可有效分离光生电子空穴对，这与经典半导体太阳电池完全不同的电荷分离机制。与传统太阳电池相比，基于铁电光伏效应的太阳电池可以具有高于材料带隙的开路电压，同时，利用铁电畴工程，还可以进一步增加光伏电压。这预示着铁电材料在未来太阳电池技术中将具有重要的应用。

铁电材料中的多铁性材料由于其不但具有多种铁性（如铁电性、铁磁性和铁弹性），而且由于铁性的耦合协同作用，会产生一些新的效应，使其可广泛应用于信息存储、传感器、光电转换等高技术领域。作为一种典型的无铅多铁性材料，铁酸铋（bifeo3，简称bfo）在室温下同时具有铁电性和铁磁性，并且存在独特的磁电耦合特性，其铁电居里温度tc约为1103k，反铁磁奈尔温度tn约为643k，具有较大的剩余极化强度（~90μc/cm2），被认为是最有应用前景的多铁性材料。bfo是一种典型的钙钛矿型铁电体。钙钛矿型铁电体是为数最多的一类铁电体，通式为abo3，理想钙钛矿氧化物abo3具有简单立方晶体结构。在这个钙钛矿格子中，fe原子位于o八面体中心（b位），而bi原子占据了8个顶角位置（a位），赝立方晶格常数为3.96å。

与多数无机钙钛矿材料不同的是，bfo具有相当窄的能带间隙(~2.67ev)，这为其应用于太阳电池中提供了振奋人心的机会。要实现bfo铁电薄膜的太阳电池应用，前提是制备出高质量的bfo薄膜，通常采用脉冲激光沉积或者其他外延生长等方法，存在设备条件要求高、效率低等问题，也不便于将bfo铁电薄膜用于其他太阳电池（如硅基、cdte、cuingase等）技术中。

技术实现要素：

本发明提供一种高质量bfo铁电薄膜的制备方法，该方法可以制备基于bfo铁电薄膜的光伏器件，也可以将bfo铁电薄膜集成应用于其他太阳电池技术，进一步提高其他太阳电池的器件性能，同时该方法涉及的bfo铁电薄膜的制备工艺可控性强，实用性广。

本发明提供磁控溅射沉积制备高质量bfo铁电光伏薄膜的方法，包括以下步骤：

（1）将掺杂的铁酸铋（bifeo3，bfo）陶瓷靶材和清洗后的衬底分别固定在射频溅射靶台和样品台上，调整样品台与靶台间距到所需范围；

（2）采用机械泵和分子泵对真空腔室抽真空至本底真空度，然后打开抽气系统的节流阀，按比例通入o2、ar气，其中通入o2目的是沉积过程抑制氧空位和fe²⁺的生成，获得化学计量比的bfo薄膜，通入的ar则作为工作气体；按比例调节o2、ar的气体流量，使真空腔室的压强至需要的工作压强数值；

（3）打开射频电源，设定所需溅射功率，启动样品台的自转，先进行一定时间的预溅射，然后根据沉积薄膜的厚度需要，设定溅射时间，打开靶台和样品台挡板，开始溅射；

（4）溅射结束，关闭射频电源，关闭o2，真空腔室继续通入ar作为惰性保护气体，设定样品台加热温度和保温时间，启动样品台加热电源，在ar惰性气氛下对所制备的bfo薄膜进行原位退火处理，原位退火处理结束后让样品自然冷却至室温再取出真空腔室。

本发明的步骤（1）中靶材采用的是镧系元素掺杂的bfo陶瓷靶，掺杂比例按掺杂镧系元素原子与bi原子相比，相对原子百分含量为1%～15%，其中镧系元素原子具有与bi相近的原子半径，容易实现a位掺杂（即bi替位掺杂）能较好的固溶于bfo中，稳定氧八面体，从而有效的减少氧空位并降低漏电流；采用的衬底为fto/玻璃，依次用丙醇、无水乙醇、去离子水经超声波清洗机清洗15分钟，然后用氮气吹干后立即装入真空腔室内，并调节样品台与靶台间距为50～150mm。

本发明的步骤（2）中真空腔室的本底真空优于8.0×10^-4pa，气体流量比o2/ar为1/10～1/4。

本发明的步骤（3）中工作压强为1～10pa，射频电源的功率为10～100w，样品台的自转速度为5～15rpm，预溅射时间为5～15min，bfo薄膜的厚度为100～1000nm，根据具体的bfo薄膜的厚度及溅射速率，设定溅射时间。

本发明的步骤（4）中样品台的加热温度为300～600℃，保温时间为30～180min。

本发明的有益效果为：

1、本发明方法为物理气相沉积法，采用半导体器件工艺常用的磁控溅射系统，操作方面，制备工艺可控性强，易于大规模生产，而且可以与其他太阳电池制备工艺集成，便于利用bfo薄膜提高其他太阳电池的性能。

、本发明利用物理气相沉积法，即磁控溅射法，制备得到表面致密平整、晶化程度高、光伏效应明显的bfo铁电光伏薄膜，为开发基于高质量bfo铁电光伏薄膜的太阳电池提供了一种全新的制备手段。

附图说明：

图1为本发明制备的bfo薄膜的表面形貌的sem图（放大20000倍）；

图2为本发明制备的bfo薄膜测试i-v特性采用的结构示意图；

图3为本发明制备的bfo薄膜的i-v特性测试结果。

具体实施例：

下面利用实施例详细说明本发明技术方案及可以获得的有益效果。

（1）采用镝（dy）掺杂的铁酸铋（bfo）陶瓷靶材为溅射靶，相对原子百分含量[dy/（dy+bi）]×100%=10%，将溅射靶固定在射频溅射靶台上；采用fto/玻璃为衬底，依次用丙醇、无水乙醇、去离子水经超声波清洗机清洗衬底10分钟，然后用氮气吹干后立即装入真空腔室并固定在样品台上，调节样品台与靶台间距为120mm；

（2）采用机械泵和分子泵对真空腔室抽真空至5.0×10^-4pa，然后打开抽气系统的节流阀，按气体流量比o2：ar=1：5通入o2和ar气；设定气体流量，其中o2=10sccm，ar=50sccm的气体流量，真空腔的压强稳定在3.0pa，；

（3）打开射频电源，设定溅射功率为50w，启动样品台的自转，自转速度为5rpm，先进行10min预溅射，设定溅射时间为30min，打开靶台和样品台挡板，开始溅射；

（4）溅射结束，关闭射频电源，关闭o2，真空腔室继续通入ar（流量为50sccm）作为惰性保护气体，设定样品台加热温度为500℃，保温时间为60min，启动样品台加热电源，在ar气体保护环境下对所制备的bfo薄膜进行原位退火处理，原位退火处理结束后让样品自然冷却至室温再取出真空腔室。

制备的bfo薄膜表面形貌采用sem表征，得到如图1所示的sem图，由图可见，bfo薄膜表面致密平整，晶粒均匀分布。为了测试bfo薄膜的光伏特性，利用掩膜版制备图形化电极，在溅射过程首先采用掩膜版，使fto/玻璃衬底上部分沉积bfo薄膜，在bfo薄膜原位退火完成后，再更换掩膜版，采用磁控溅射方法制备如图2所示的au电极，其中au电极之间bfo薄膜的宽度为5mm；先将au电极间加50v的直流电压，使bfo薄膜极化，然后在am1.5模拟太阳光照射下测试bfo薄膜的i-v特性，得到如图3所示的i-v特性曲线，由图3所示，可见，bfo薄膜表现出明显的光伏效应，其中开路电压voc=2.85v，大于bfo的带隙2.67v。

综上，实施例的测试结果表明：本发明的磁控溅射沉积制备铁酸铋铁电光伏薄膜的方法具有切实可行的效果，基于常见的半导体工艺设备，即磁控溅射系统，制备工艺可控性强，制备的bfo薄膜质量高，具有明显的铁电光伏效应，在太阳电池技术领域具有良好的应用前景。本发明并不局限于前述的具体实施例，本发明扩展到任何在本说明书中披露的工艺步骤和参数的任何新的组合。