一种通过应变调控褶皱表面亲疏水性可逆转变的方法及应用与流程

本发明涉及一种利用应变改变材料的表面形貌，从而改变亲疏水性的方法，属于材料表面润湿性领域。

背景技术：

近年来，随着对材料表面的润湿性能的深入研究，其在微流体管道、自清洁器件、生物医学工程、机器人技术、水资源收集等方面的应用越来越广泛。众所周知，材料表面的润湿行为主要由其表面的化学组成及表面几何形貌(例如：粗糙度)所决定；随着表面自由能的降低，表面的疏水性就会有所提高，但是，即使是最光滑的表面，其接触角也只能达到120°，因此，通过改变材料表面的表面形态对疏水性改变显得尤为重要。1805年Young首先对固体表面的润湿性能进行了定性分析，提出了著名的杨氏方程：γ_SV-γ_SL＝γ_LVCOSθ，但此式仅能描述光滑表面上的接触状态；因此，后人对此式进行了修正，提出了Wenzel模型与Cassie模型。Wenzel认为当固体表面变得粗糙时，固液之间的实际接触线将会大于表观接触线，于是他提出Wenzel方程：COSθ_W*＝rCOSθ(r为粗糙因子；θ_W*为表现接触角；θ为本征接触角)，由此方程可知，对于亲水性表面而言，增加其表面粗糙度可以使其更加亲水，而增加疏水性表面的粗糙度会使其更加疏水；Cassie认为固液之间不可能完全相互接触，在固液界面间可能有空气层的存在，于是他提出了Cassie方程：COSθ_w＝f₁COSθ₁+f₂COSθ₂(θ_w为复合表面的表观接触角；θ₁、θ₂分别为两种介质上的本征接触角；f₁、f₂分别为两种介质在表面的面积分数)，Cassie模型为一种亚稳态模型，在受到外界的扰动的情况下，固液界面的空气层可能会被破坏，从而转化为Wenzel态。目前，用以改变表面润湿性能所施加的外部刺激包括：改变温度或者PH值、施加电场、UV照射等方法，此外，还有采用应力方法来制备表面可控的形貌。

2006年Xia等人在Adv.Mater.通过改变温度或PH值实现了在超亲水与超疏水态转变的双响应表面；Lim等人通过由光敏性试剂改性的多层纳米孔膜制备了光照可控的超疏水表面。1998年，Ned Bowden等人通过在热膨胀高聚物表面沉积金属膜，后将整体冷却的方法在表面形成图案，首次提出了在PDMS(聚二甲基硅氧烷)表面形成褶皱的方法；此后，Wilhelm等人采用四步法制备了多级褶皱表面，步骤分别为在掩膜版的存在下UV照射PDMS表面，形成部分“僵硬”区，接着在加热PDMS的过程中在表面沉积金属膜(Ti：5nm，Au：50nm)，最后冷却样品，则表面形成不同尺寸的褶皱；此外，对于PDMS表面褶皱的形成方法还包括：热膨胀法、UV照射、镀层或涂层、应力拉伸、溶胀等等。

Li等人研究了自发形成的两级褶皱表面的亲疏水性转变。其采用的表面褶皱的制备方法为：在平整甲基丙烯酸羟乙脂(PHEMA)膜上用纳米压印技术压出周期为500nm的光栅结构，后采用硅甲烷浸泡诱导自发褶皱，形成了具有较好均一性的双级褶皱表面。与未采用纳米压印技术的自发褶皱相比，压印后的PHEMA更加疏水，并且随着膜厚的增加接触角增大，可达162°。Jun等人通过三步法制备了褶皱表面，步骤包括：将PDMS进行拉伸，并在拉伸状态下进行UV臭氧处理，使得表面形成硬质Si_xO_x，最后释放应力表面形成均一褶皱。基于此表面，探究了微结构表面润湿态的各向异性，并且通过对预应力的调控可实现对润湿表面各向异性的调控。Pratibha等人通过在拉伸的PDMS上生长银纳米线后释放应力的方法获得了具有二级褶皱的疏水表面，并且通过改变预应变来调控褶皱振幅与周期，从而调控表面的各向异性润湿行为，并且表面可达到超疏水态。以上所述几种方法存在以下不足：1.制备过程复杂，制备周期相对较长；2.形成的疏水表面为固定值，不能进行调控。

综上所述，以上方法可控性差、制备过程复杂周期长，因此，有必要建立一种科学的、无毒无害，高度可控、可逆性及循环稳定性好的褶皱表面亲疏水性可逆转变的调控方法。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种通过应变调控褶皱表面亲疏水性可逆转变的方法，该调控方法无毒无害，连续逐级拉伸、释放应力后实现不同程度改变表面亲疏水性，具有可逆性。

本发明是通过如下技术方案实现的：

发明概述：

本发明通过对柔性材料基底(如PDMS、PI等柔性聚合物)进行拉伸并在拉伸状态下在表面形成一层“硬质”(即其弹性模量大于柔性基底的弹性模量)薄膜(例如金膜、银膜、紫外氧化后的Si_xO_x等)，“硬质”薄膜形成之后通过释放拉伸应力在材料表面形成均一有序的正弦曲线型褶皱，然后对正弦曲线型褶皱进行连续逐级拉伸，并在不同拉伸长度下测其接触角，实现了调控表面亲疏水性的可逆转变。

发明详述：

一种通过应变调控褶皱表面亲疏水性可逆转变的方法，包括步骤如下：

(1)使用夹具将柔性材料基底进行拉伸，将处于拉伸状态下的柔性材料基底表面沉积一层厚度为0.1～0.5μm的硬质薄膜；

(2)将沉积硬质薄膜的柔性材料基底匀速缓慢释放拉伸应力，在柔性材料基底表面得到规则的褶皱结构；

(3)对已形成褶皱的柔性材料基底使用夹具进行连续逐级拉伸，每次拉伸增量为使形成褶皱的柔性材料基底延长0.03～0.6cm，并测试每次拉伸状态下的接触角值，匀速缓慢释放拉伸应力，实现不同程度表面亲疏水性的改变。

本发明通过对柔性材料基底进行拉伸并在拉伸状态下在表面形成一层“硬质”薄膜，“硬质”薄膜形成之后通过释放拉伸应力在材料表面形成均一有序的正弦曲线型褶皱，然后对正弦曲线型褶皱进行连续逐级拉伸，使材料亲水性提高，连续逐级拉伸、释放应力后实现不同程度改变表面亲疏水性。

本发明优选的，所述的柔性材料基底为聚二甲基硅氧烷或聚酰亚胺弹性材料，厚度为10μm～5mm，优选的，厚度为3mm。

进一步优选的，所述的柔性材料基底为聚二甲基硅氧烷弹性材料，聚二甲基硅氧烷弹性材料按如下步骤制得：

(1)将聚二甲基硅氧烷与固化剂按重量比10:1配比混合均匀，在空气中静置30min，待预聚物中无气泡后将其浇注于硬质模板上。

(2)然后放置在恒温干燥箱中，加热至50℃保持3小时。

(3)待冷却至室温后，从干燥箱中将硬质模板取出，用刀片剥离固化的PDMS。

本发明优选的，步骤(1)中的拉伸为使用夹具将柔性材料基底进行拉伸，拉伸比例为50％-65％，拉伸为单轴拉伸，优选的，拉伸比例为60％。

本发明优选的，步骤(1)采用电子束蒸发、等离子体溅射或UV照射的方式在柔性基体表面形成硬质薄膜，所述的硬质薄膜为金膜、银膜或紫外氧化后的SixOx膜。

进一步优选的，步骤(1)采用等离子体溅射方式进行沉积硬质薄膜，溅射真空度为10^-1mbar，电流为10mA，溅射时间为30s。

本发明优选的，步骤(2)缓慢释放时间为0.1s～10min。

本发明优选的，步骤(3)每次拉伸增量为使形成褶皱的柔性材料基底延长0.05～0.1cm。

本发明优选的，步骤(3)拉伸次数为10～12次。

本发明优选的，步骤(3)拉伸增量总计1～5.60cm。

本发明通过应变调控褶皱表面亲疏水性可逆转变的方法，实现不同程度改变表面亲疏水性，应用在微流体管道、自清洁器件上面，例如，将形成褶皱的柔性材料基底覆加在自清洁器件表面，通过改变其不同的拉伸状态，即可获得不同的亲疏水性表面，从而实现不同的液滴滚落状态，带走器件表面存在的灰尘等沾污，实现了器件表面的自清洁。

以褶皱Au/PDMS为例，但不仅限于此，如附图4所示，通过外加应力拉伸，褶皱Au/PDMS表面接触角实现了从～128°到～85°的转变，同时在释放应力之后又可以从～85°回复到～128°，实现了亲疏水性改变的可控性及可逆性；此外，如附图5所示，通过多次反复拉伸及回复，其接触角变化仍可实现从～128°到～85°的可逆转变及回复，展现了很好的循环稳定性，一定程度上反应了其具有较长的使用寿命。

本发明所用原料及设备均为现有技术。

本发明的优点如下：

1.本发明所采用的基底为柔性聚合物(例如PDMS，PI)，无毒性，价格低廉，制备方法简便。

2.本发明所用来制备褶皱表面的方法操作简便，耗时短。

3.本发明所制备的材料表面的亲疏水性可由应变来进行调控。

附图说明

图1：本发明的通过应变调控褶皱表面亲疏水性可逆转变的方法的过程示意图

图2：本发明实施例1中利用拉伸法获得的褶皱表面的光学显微镜图；

图3：本发明使用的接触角测试仪的结构示意图；

图4：本发明实施例1中褶皱表面接触角随外加拉伸应变的变化示意图；

图5：本发明实施例1中褶皱表面多次拉伸释放应力后的接触角循环示意图。

1：底座；2：照明灯；3：针管；4：载样品台；5：CCD相机；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中使用的接触角测试仪的结构如图3所示，包括底座，底座上设置有载样品台，在载样品台一侧设置有与样品台相对的CCD相机，在载样品台的另一侧设置有与样品台相对的照明灯，在载样品台的上方设置有与样品台相对的针管。

实施例1

一种可用应变调控表面亲疏水性的可逆转变，以褶皱Au/PDMS表面为例，具体步骤如下：

(1)将PDMS主剂与固化剂按重量比10:1配比混合均匀，在空气中静置30min，待目测预聚物中无气泡后将其浇注于聚四氟乙烯(PTFE)模板上。

(2)然后放置在恒温干燥箱中，加热至50℃保持3小时。

(3)待冷却至室温后，从干燥箱中将硬质模板取出，用刀片剥离固化的PDMS。本实验中固化的块状PDMS厚度为3mm。

(4)将上述(1)-(3)制得的PDMS用夹具进行拉伸(拉伸60％倍)，将处于拉伸状态下的PDMS及夹具一起放置于离子溅射仪的溅射台上，进行离子溅射沉积金膜。

(5)溅射靶材为金靶，真空度为10^-1mbar，电流为10mA，溅射时间为30s。

(6)而后冷却至室温，取出拉伸装置，匀速且缓慢地释放拉伸应力，PDMS表面形成褶皱，褶皱形貌如图2所示。

(7)对已形成褶皱的柔性材料基底使用夹具夹持，初始夹持长度为1cm，在初始夹持状态下(无拉伸)将夹具放置在接触角测试仪测量台上，在样品表面中心处滴加一滴2.5L的去离子水，调整焦距至样品表面液滴轮廓最清晰，后拍照。将得到的接触角图片采用接触角测试仪自带的椭圆拟合法进行分析，得到此状态下的接触角值。

(8)将夹具从测量台上取下，表面液滴用氮气吹干，后对Au/PDMS进行逐级拉伸，从1cm拉伸至1.05cm，重复步骤(7)，得到此状态下的接触角值；

(9)再从1.05cm拉伸至1.10cm，重复步骤(8)，每次拉伸增量为0.05cm，直至拉伸至6.00cm，记录下每个拉伸长度下的接触角值。最后结果如图4所示。

(10)最后将样品进行反复拉伸测试，评定其拉伸稳定性及耐久性，结果如图5所示，表明其具有较好的循环稳定性。

实施例2

一种可用应变调控表面亲疏水性的可逆转变，具体步骤如下：

(1)将厚度为3mm的聚酰亚胺弹性材料用夹具进行拉伸(拉伸60％倍)，将处于拉伸状态下的弹性材料及夹具一起放置于离子溅射仪的溅射台上，进行离子溅射沉积银膜，溅射真空度为10^-1mbar，电流为10mA，溅射时间为30s。冷却至室温，取出拉伸装置，匀速且缓慢地释放拉伸应力，缓慢释放时间为30s。

(2)对已形成褶皱的柔性材料基底使用夹具夹持，初始夹持长度为2cm，在初始夹持状态下(无拉伸)将夹具放置在接触角测试仪测量台上，在样品表面中心处滴加一滴2.5L的去离子水，调整焦距至样品表面液滴轮廓最清晰，后拍照。将得到的接触角图片采用接触角测试仪自带的椭圆拟合法进行分析，得到此状态下的接触角值。

(3)将夹具从测量台上取下，表面液滴用氮气吹干，后对Au/PDMS进行逐级拉伸，从2cm拉伸至2.1cm，重复步骤(2)，得到此状态下的接触角值；

(4)再从2.1cm拉伸至2.2cm，重复步骤(3)，每次拉伸增量为0.1cm，记录下每个拉伸长度下的接触角值，

(5)最后将样品进行反复拉伸、匀速缓慢释放拉伸应力，实现不同程度表面亲疏水性的改变。