一种纳米晶镁铝基贮氢材料及制备方法与流程

本发明属于贮氢合金技术领域，特别涉及一种纳米晶镁铝基贮氢材料及制备方法。

背景技术：

氢燃料电池汽车(HFCV)由于补给时间短、无二次污染、续航里程远、易维修等优势被认为是未来汽车的终极形态。日本、英国、美国、韩国在HFCV的研发方面处于领先地位。但相比于电动汽车(EV，HEV)的迅猛发展，HFCV还未达到大规模应用的水平。限制其发展的主要因素除了较高的价格外，还在于缺乏安全、高效的贮氢方法。现有的高压气态贮氢、低温液化贮氢技术在安全、成本等方面无法满足用户要求。另外一种具有实用前景的贮氢方法是利用金属氢化物贮氢，氢以原子形态贮存于晶胞中，安全性高，可反复使用，易回收，综合成本低。不足之处在于唯一规模化生产的LaNi₅型贮氢合金的理论贮氢量仅有1.36wt.％，远不能满足车载贮氢系统以及加氢站对储能密度的要求。

金属镁基贮氢合金具备高的贮氢量，纯镁的贮氢量高达7.6wt.％，Mg₂NiH₄达3.6wt.％，Mg₂CoH₅达4.5wt.％，Mg₂FeH₆达5.4wt.％。另外，镁基贮氢合金还具有高的储热密度，达2800kJ/kg，是熔融盐储热量的10-20倍，是相变储热材料的4-7倍。结合我国庞大的光伏产业以及遍布全国的钢厂，利用太阳能发热或者钢厂废热使氢在镁基贮氢合金中高密度的贮存是实现氢能应用的关键。但上述贮氢合金吸放氢动力学性能差，Mg₂Fe、Mg₂Co合金制备效率低，Mg₂Co合金的价格还较高，不具备实用化前景。因此，提高吸放氢动力学性能，降低原材料成本以及研发易于规模化生产的制备技术是实现镁基贮氢合金应用的重点。金属镁与金属铝形成的化合物，具备较高的贮氢量，但传统熔铸法所制备的合金吸放氢动力学性能差，同时韧性好，难破碎。本发明通过将镁粒、铝粉与纳米石墨粉混合球磨制备的纳米晶镁铝基贮氢合金具备快速充放氢能力，为氢燃料电池汽车氢源以及加氢站提供了具有实用价值的贮氢合金及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米晶镁铝基贮氢材料，使贮氢合金吸放氢动力学性能大大改善，具备快速充放氢能力。

本发明的另一目的在于提供一种纳米晶镁铝基贮氢材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种纳米晶镁铝基贮氢材料，其特征在于：

该纳米晶镁铝基贮氢材料为由Mg-Al贮氢合金和石墨组成的粉末，其成分组成为：Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C，其中：Mg_100-xAl_x为Mg-Al贮氢合金，x为原子比，10≤x≤30；C为纳米石墨粉，y为以Mg-Al贮氢合金质量为基数添加石墨的质量百分比，1≤y≤8。

所述纳米晶镁铝基贮氢材料的成分组成为：Mg₉₀Al₁₀+5wt.％C。

该镁铝基贮氢材料为纳米晶结构，材料颗粒形貌为片状。

Mg-Al贮氢材料中具有主相Mg相和少量的Al相。

该纳米晶镁铝基贮氢材料为鳞片状或颗粒状粉末，粉末粒度范围为D₁₀＝5-14μm，D₅₀＝65-80μm，D₉₀＝100-120μm。

所述镁铝基贮氢材料通过如下步骤制备：配料→与纳米石墨粉混合球磨→冲击磨制粉。

一种如所述的镁铝基贮氢材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a.配料：按化学成分组成：Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C称量原材料粗粉，式中x为原子比，y为以Mg-Al贮氢合金质量为基数添加石墨的质量百分比，且10≤x≤30，1≤y≤8；

b.混合球磨：将镁粒和铝粉按质量百分比称料混合，该混合物再与1～8wt.％的石墨粉混合均匀后球磨，球料比为20:1，充入高纯氩气作为保护气，设定转速350r/min，采用球磨0.5h，休息0.5h的球磨模式开始球磨，总球磨时间在9～11h；

c.冲击磨：机械球磨后，所得合金为鳞片状或粉末状，无需机械破碎直接在冲击磨中粉碎，粉末粒度控制在D₁₀＝5-14μm，D₅₀＝65-80μm，D₉₀＝100-120μm范围内。

步骤a中，原料选用80目镁粒、200目铝粉，所用金属纯度＞99％。

步骤b中，所述石墨粉为纳米石墨粉。

步骤b中，所述混合物与1-8wt.％的石墨粉混合放入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢磨球在行星式球磨机中进行球磨。

本发明的有益效果在于：

(1)相比于传统的LaNi₅型贮氢合金，在成分设计上采用价格便宜的Mg、Al金属，两种元素在自然界中储量丰富，价格便宜，有利于大规模推广应用。

(2)所制备的纳米晶镁铝基贮氢合金可逆贮氢量提高到了6.41wt.％，是LaNi₅型贮氢合金理论贮氢量的4.7倍，也普遍高于其他镁基贮氢合金，贮氢量达到了美国能源部对车载贮氢系统储能密度的要求。

(3)所制备的纳米晶镁铝基贮氢材料具备快速吸放氢能力。纳米石墨粉的加入显著的增加了合金的动力学性能。在380℃，3MPa氢压下只需600s即可达到饱和吸氢量的90％以上，完全放氢只需600-2000s，明显优于其它类型的镁基贮氢合金。

(4)所采用的与纳米石墨粉混合球磨的工艺，所制备的合金为鳞片状或者粉状。相比传统的熔炼铸锭工艺，省略了机械破碎过程，解决了铸态镁铝合金破碎难的问题。所得合金鳞片或粉末可直接在冲击磨中制粉。相比于熔炼+快淬+制粉工艺，节约了生产时间，降低了能耗，同时可提高生产的自动化程度，减少所需劳动力。

(5)相比于其它球磨工艺，所采用的与纳米石墨粉混合球磨的工艺，所制备的合金中，石墨以层状结构嵌入合金中，增加了氢原子在合金体内扩散的通道，显著的提升了镁基贮氢合金的动力学性能。

附图说明

图1为Mg₉₀Al₁₀+y(wt.％)C合金的XRD图谱。

图2为Mg₉₀Al₁₀+y(wt.％)C合金的吸氢动力学曲线。

图3为Mg₉₀Al₁₀+y(wt.％)C合金的放氢动力学曲线。

图4为Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C合金的TEM照片。

图5为Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C合金吸氢前的SEM形貌。

图6为Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C合金活化后的SEM形貌。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本发明的设计思路如下：

成分设计方面，首先，选用价格便宜、储量丰富的金属镁和金属铝作为主要原材料，同时加入少量的纳米石墨粉，化学成分组成为：

Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C。式中x为原子比，y为质量百分比，且10≤x≤30，0≤y≤8。优选的合金组分为Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C。

本发明的镁铝基贮氢合金的制备方法，包括以下步骤：

A.按化学成分组成：Mg_100-xAl_x+y(wt.％)C称量原材料。式中x为原子比，y为质量百分比，且10≤x≤30，0≤y≤8。选用80目镁粒、200目铝粉，所用金属纯度＞99％。

B.将镁粒和铝粉按质量百分比称料混合，该混合物与1-8wt.％的纳米石墨粉混合放入不锈钢球磨罐中。加入一定质量比的不锈钢淬火磨球，球料比为20:1，充入高纯氩气作为保护气。设定转速为350r/min，采用球磨0.5h，休息0.5h的球磨模式开始球磨，总球磨时间在10h。球磨后，取出粉末过筛称重，整个操作过程都在充满氩气的真空手套箱中进行，避免与空气接触发生氧化，并用真空包装机密封。

C.球磨所得合金为鳞片状或粉末状，无需机械破碎即可直接在冲击磨中粉碎，控制粉末粒度在D₁₀＝5-14μm，D₅₀＝65-80μm，D₉₀＝100-120μm。

对上述制备的合金进行结构表征和性能测试，采用X射线衍射(XRD)观察合金相组成；采用扫描电镜(SEM)观察吸氢前后合金颗粒形貌的变化；采用透射电镜(TEM)观察合金微观组织结构；采用半自动Seviet测试仪测试合金的气态吸放氢动力学性能以及PCT曲线，吸氢测试条件为3MPa，380℃，放氢测试条件为0.1×10^-3MPa，380℃。

以下结合附图以及具有代表性的实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

下面结合实施例，对本发明进行详细叙述。

本发明实施例1-9的化学式组成如下：

实施例1 Mg₉₀Al₁₀

实施例2 Mg₉₀Al₁₀+1(wt.％)C

实施例3 Mg₉₀Al₁₀+3(wt.％)C

实施例4 Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C

实施例5 Mg₉₀Al₁₀+8(wt.％)C

实施例6 Mg₈₅Al₁₅+5(wt.％)C

实施例7 Mg₈₀Al₂₀+5(wt.％)C

实施例8 Mg₇₅Al₂₅+5(wt.％)C

实施例9 Mg₇₀Al₃₀+5(wt.％)C

实施例1

纳米晶镁铝基贮氢合金Mg₉₀Al₁₀按质量百分比称取金属原料10g，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述粉末在行星式球磨机中，在350r/min转速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氢量为4.01wt.％，达到饱和吸氢量需要600s，完全放氢需要2000s。所得合金相组成如图1所示，吸氢速率曲线如图2所示，放氢速率曲线如图3所示。

实施例2

纳米晶镁铝基贮氢合金Mg₉₀Al₁₀+1(wt.％)C按质量百分比称取金属原料10g，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。将0.1g的纳米石墨粉与金属原材料粉末混合均匀后在行星式球磨机中，在350r/min转速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氢量为5.92wt.％，达到饱和吸氢量需要600s，完全放氢需要1200s。所得合金相组成如图1所示，吸氢速率曲线如图2所示，放氢速率曲线如图3所示。

实施例3

纳米晶镁铝基贮氢合金Mg₉₀Al₁₀+3(wt.％)C按质量百分比称取金属原料10g，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。将0.3g的纳米石墨粉与金属原材料粉末混合均匀后在行星式球磨机中，在350r/min转速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氢量为6.21wt.％，达到饱和吸氢量需要600s，完全放氢需要1000s。所得合金相组成如图1所示，吸氢速率曲线如图2所示，放氢速率曲线如图3所示。

实施例4

纳米晶镁铝基贮氢合金Mg₉₀Al₁₀+5(wt.％)C按质量百分比称取金属原料10g，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。将0.5g的纳米石墨粉与金属原材料粉末混合均匀后在行星式球磨机中，在350r/min转速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氢量为6.41wt.％，达到饱和吸氢量需要600s，完全放氢需要600s。所得合金相组成如图1所示，吸氢速率曲线如图2所示，放氢速率曲线如图3所示。合金为纳米晶结构，加入的纳米石墨粉以片层状结构嵌入合金，如图4所示，增加了氢在合金体内的扩散通道，大大提升了吸放氢动力学性能。球磨后材料颗粒形貌为片状结构，如图5所示。该结构既有利于增加合金与氢的接触面积，同时缩短了氢在合金体内的扩散路径，有利于吸放氢动力学性能的改善。合金活化后，为稀松多孔的结构，如图6所示，比表面积进一步增加，从而使合金的吸放氢动力学性能达到最佳。

实施例5

纳米晶镁铝基贮氢合金Mg₉₀Al₁₀+8(wt.％)C按质量百分比称取金属原料10g，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。将0.8g的纳米石墨粉与金属原材料粉末混合均匀后在行星式球磨机中，在350r/min转速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氢量为5.61wt.％，达到饱和吸氢量需要600s，完全放氢需要900s。所得合金相组成如图1所示，吸氢速率曲线如图2所示，放氢速率曲线如图3所示。

实施例6

纳米晶镁铝基贮氢合金Mg₈₅Al₁₅+5(wt.％)C按质量百分比称取金属原料10g，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。将0.5g的纳米石墨粉与金属原材料粉末混合均匀后在行星式球磨机中，在350r/min转速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氢量为6.13wt.％，达到饱和吸氢量需要600s，完全放氢需要500s。

实施例7

纳米晶镁铝基贮氢合金Mg₈₀Al₂₀+5(wt.％)C按质量百分比称取金属原料10g，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。将0.5g的纳米石墨粉与金属原材料粉末混合均匀后在行星式球磨机中，在350r/min转速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氢量为5.77wt.％，达到饱和吸氢量需要600s，完全放氢需要500s。

实施例8

纳米晶镁铝基贮氢合金Mg₇₅Al₂₅+5(wt.％)C按质量百分比称取金属原料10g，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。将0.5g的纳米石墨粉与金属原材料粉末混合均匀后在行星式球磨机中，在350r/min转速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氢量为4.21wt.％，达到饱和吸氢量需要600s，完全放氢需要500s。

实施例9

纳米晶镁铝基贮氢合金Mg₇₀Al₃₀+5(wt.％)C按质量百分比称取金属原料10g，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。将0.5g的纳米石墨粉与金属原材料粉末混合均匀后在行星式球磨机中，在350r/min转速下球磨10h。在3MPa，380℃下，所得合金最大吸氢量为3.66wt.％，达到饱和吸氢量需要600s，完全放氢需要500s。

上述实施例1-9储氢性能如表2所示。

表2实施例合金的气态性能