一种镍包覆六方氮化硼复合粉体的制备方法与流程

本发明涉及一种镍包覆六方氮化硼复合粉体的制备方法，属于固体自润滑复合材料技术领域。

背景技术：

六方氮化硼(h-BN)有“白色石墨”之称，具有类似石墨的层状结构，并且有良好的润滑性、导热性和耐化学腐蚀性，在900℃性能仍然稳定，是一种优良的高温固体润滑剂，广泛应用于金属基固体自润滑复合材料和陶瓷基固体自润滑复合材料。

直接添加六方氮化硼对固体自润滑复合材料的力学性能有很大负面影响，限制了其应用范围。(1)对于直接添加六方氮化硼的金属基固体自润滑复合材料，一方面，六方氮化硼与金属基体的润湿性差，两者的界面结合强度低，对金属基体有较强的割裂作用。另一方面，由于六方氮化硼的密度比金属基体小很多，在混料的过程中不可避免地出现偏析。两方面导致复合材料的机械强度降低，影响其摩擦磨损性能。(2)对于直接添加六方氮化硼的陶瓷基固体自润滑复合材料，由于六方氮化硼是一种软性材料，其硬度和强度都明显低于陶瓷基体，直接添加会导致复合材料的力学性能有较大幅度降低。此外，由于六方氮化硼是一种共价键化合物，在高温下的固相扩散系数低，因此难以烧结。有文献指出片状的六方氮化硼交叉堆砌形成的卡片房式结构阻碍含六方氮化硼的复合陶瓷致密化，导致材料烧结性差，力学性能低。参见硅酸盐学报，1998，26(2)：265-269。

针对直接添加六方氮化硼的固体自润滑复合材料的力学性能较低的缺陷，研究发现通过添加包覆型六方氮化硼复合粉体制备固体自润滑复合材料可以在一定程度上弥补上述技术缺陷。现有的包覆型六方氮化硼复合粉体的制备方法，主要有陶瓷包覆h-BN和金属陶瓷h-BN。其中陶瓷包覆h-BN主要涉及氧化铝包覆六方氮化硼、纳米二氧化硅包覆六方氮化硼。例如，中国专利文件CN104974817A公开了一种利用正硅酸乙酯的水解与缩合反应制备球形纳米二氧化硅包覆六方氮化硼复合粉体的方法；CN104892003A公开了一种利用非均相成核与真空煅烧制备氧化铝包覆六方氮化硼复合粉末的方法。上述技术成功制备了陶瓷包覆六方氮化硼复合粉体，然而其不足之处在于：(1)对于金属基固体自润滑复合材料，陶瓷包覆层与金属基体也存在润湿性较差、结合强度偏低和密度相差较多的问题，因此添加陶瓷包覆六方氮化硼复合粉体对金属基固体自润滑复合材料的力学性能及其摩擦磨损性能改善作用不大。(2)对于陶瓷基固体自润滑复合材料，一方面，陶瓷材料包覆层在烧结过程中不能或很少产生液相，对六方氮化硼的卡片房式结构的消除作用甚微，进而对所制备的复合材料致密化的促进作用较小。另一方面，由于陶瓷材料固有的低断裂韧性的特性，添加陶瓷包覆六方氮化硼主要提高复合材料的硬度和抗弯强度，对其断裂韧性的改善作用较小。

与添加陶瓷包覆h-BN相比，添加金属包覆h-BN可以较好地改善金属基和陶瓷基固体自润滑复合材料的力学性能与摩擦磨损性能。中国专利文件CN101214549A公开了一种利用水热氢还原制备镍包氮化硼复合粉体的方法。该方法是将六方氮化硼粉末、催化剂加入到镍盐溶液中，在高压釜内用氢气在一定温度压力下将镍还原沉积在六方氮化硼粉末表面形成复合粉末。文献(材料研究学报，2011,25(5)：509-516)报道了利用沉淀法制备镀镍h-BN粉末，该方法是将h-BN粉末加入镍盐溶液中制成悬浮液，加入沉淀剂使沉淀物包裹在h-BN粉末表面，水洗干燥后在氢气中进行高温还原，得到镀镍h-BN粉末。这两种技术都制备出了金属包覆六方氮化硼复合粉体，然而仍有不足之处：(1)水热氢还原法需在密闭的容器中进行，无法观察反应过程，不直观；设备要求高(高压釜要用耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温度压力控制严格)、成本高；需要用较高压力的氢气，安全性能较差。(2)沉淀法制备的包覆型h-BN粉末有较严重的团聚(多个h-BN粉末聚集在一起，在外面包覆有一些细小的镍颗粒)，影响应用其制备的固体自润滑复合材料的性能；在氢气中进行高温还原的步骤对设备要求较高，安全性能较差，成本高。

技术实现要素：

为克服上述现有技术的不足，本发明提供一种镍包覆六方氮化硼(h-BN@Ni)复合粉体的制备方法。该复合粉体具有以h-BN为核、以Ni为壳的核壳结构，可用于制备金属基和陶瓷基固体自润滑复合材料。

术语说明：

h-BN@Ni：镍包覆六方氮化硼。其中，h-BN为核，Ni为壳。

本发明采用的技术方案如下：

一种镍包覆六方氮化硼(h-BN@Ni)复合粉体的制备方法，包括步骤如下：

(1)将h-BN粉体加入敏化液中，超声震荡2-5min，离心分离并用无水乙醇清洗1次，然后用蒸馏水清洗1次；

(2)将步骤(1)敏化后的h-BN粉体加入活化液中，超声震荡5-10min，离心分离并用无水乙醇清洗3-5次，在真空干燥箱中40-60℃下干燥7-10h,得到活化的h-BN粉体；

(3)将活化后的h-BN粉体加入化学镀液中，化学镀液pH值为11-12，在70-85℃的恒温水浴中施镀；

在施镀过程中保持超声震荡并随时滴加pH值调节剂使化学镀液的pH值保持为11-12；施镀完毕后，分离出固态颗粒并用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗2-3次，然后在真空干燥箱中40-60℃下干燥7-10h，得到h-BN@Ni复合粉体。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的敏化液的组分为：二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)20-30g/L、余量为无水乙醇。进一步优选的，步骤(1)中敏化液的配制步骤为：按比例称取SnCl₂·2H₂O，加入适量无水乙醇中，搅拌溶解后加无水乙醇至敏化液总体积。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述h-BN敏化时，按每升敏化液计，h-BN粉体的加入量为10-20g/L。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的活化液的组分为：氯化钯(PdCl₂)0.5-1g/L、质量分数35-37％的浓盐酸10-20mL/L、余量为蒸馏水。

进一步优选的，步骤(2)中活化液的配制步骤为：按比例称取PdCl₂，加入按比例量取的浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至活化液总体积。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述h-BN活化时，按每升活化液计，h-BN粉体的加入量为10-20g/L。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的化学镀液的组分为：六水硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)20-30g/L、二水柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)50-70g/L、硼酸(H₃BO₃)30-40g/L、质量分数50-80％的水合肼(N₂H₄·H₂O)50-100mL/L、适量pH值调节剂使化学镀液pH值为11-12、余量为蒸馏水。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的pH值调节剂为60-80g/L的NaOH溶液。步骤(3)中所述的化学镀液中的pH值调节剂为60-80g/L的NaOH溶液。

进一步优选的，步骤(3)中化学镀液的配制步骤如下：

①按比例称取NaOH，加入适量蒸馏水中，搅拌溶解并加蒸馏水至所需体积，配成60-80g/L的NaOH溶液，即pH值调节剂。

②按比例称取NiSO₄·6H₂O、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和H₃BO₃，分别加入适量蒸馏水中，在30-40℃的水浴中搅拌使之溶解，分别得到澄清溶液。

③将NiSO₄·6H₂O溶液缓慢加入Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶液中，边加边搅拌，得到溶液A。

④将H₃BO₃溶液缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，得到溶液B。

⑤向溶液B中逐滴加入pH值调节剂，边加边搅拌，使溶液的pH值达到11-12，得到溶液C。

⑥按比例量取质量分数50-80％的水合肼，逐滴加入溶液C中，边加边搅拌，得到溶液D。

⑦向溶液D中加入蒸馏水至化学镀液总体积并搅拌均匀，得到化学镀液。

根据本发明优选的，步骤(3)化学镀时按每升化学镀液计，h-BN粉体的加入量为2-5g/L。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的h-BN粉体原料为市售产品，平均粒径为1-3μm，纯度大于99％。优选的，本发明所用的二水氯化亚锡、无水乙醇等化学试剂均为市售产品、分析纯，其中浓盐酸的浓度为质量分数35-37％，水合肼的浓度为质量分数50-80％。

本发明制备的镍包覆六方氮化硼(h-BN@Ni)复合粉体用于制备金属基和陶瓷基固体自润滑复合材料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、与现有的制备陶瓷包覆六方氮化硼复合粉体的技术相比，(1)对于金属基固体自润滑复合材料，本发明不但可以改善固体润滑剂与金属基体的润湿性，增加两者的界面结合强度，而且能减小固体润滑剂与金属基体的密度差，进而改善混料过程中的偏析，使材料的组织均匀。因此提高金属基固体自润滑复合材料的力学性能和摩擦磨损性能。(2)对于陶瓷基固体自润滑复合材料，本发明在较低的烧结温度下即可产生液相，能有效消除六方氮化硼的卡片房式结构进而提高复合材料的致密度，同时降低了复合材料的烧结温度，节约了能源、有利于环保。本发明制备的金属镍包覆六方氮化硼粉体固体润滑剂可大幅提高陶瓷基固体自润滑复合材料的断裂韧性，进而扩大其应用范围。

2、与现有的制备金属包覆六方氮化硼复合粉体的水热氢还原法和沉淀法相比，本发明工艺设备简单，操作简便，安全性高，粉体包覆效果好，成本低廉。本发明制备的h-BN@Ni复合粉体分散性好，无团聚，便于在应用时向固体自润滑复合材料中添加，不会对用其制备的固体自润滑复合材料的性能构成不利影响。

附图说明

图1是本发明实施例用的h-BN原料粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2是本发明实施例1制备的h-BN@Ni复合粉体的放大10000倍的SEM照片。

图3是本发明实施例1制备的h-BN@Ni复合粉体的放大40000倍的SEM照片。

图4是本发明实施例1中的h-BN@Ni复合粉体和h-BN原料粉体的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步说明。

实施例中使用的h-BN粉体原料为市售产品，平均粒径为2μm，纯度大于99％；所用h-BN原料粉体SEM照片、X射线衍射图谱如图1、图4所示。实施例中使用的化学试剂均为市售产品、分析纯，其中浓盐酸的浓度为质量分数37％，水合肼的浓度为质量分数80％。

实施例1：镍包覆六方氮化硼复合粉体的制备方法，步骤如下：

(1)称取2.5g SnCl₂·2H₂O，加入50mL无水乙醇中，搅拌溶解后加无水乙醇至100mL，得到敏化液。称取2g h-BN粉体加入敏化液中，超声震荡2min，离心分离并用无水乙醇清洗1次，然后用蒸馏水清洗1次。

(2)将0.05g PdCl₂加入1mL浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至100mL，得到活化液。将敏化后的h-BN粉体加入活化液中，超声震荡5min，离心分离并用无水乙醇清洗3次，在真空干燥箱中40℃下干燥10h，得到活化的h-BN粉体。

(3)称取8g NaOH，加入70mL蒸馏水中，搅拌溶解并加蒸馏水至100mL，配成80g/L的NaOH溶液，即pH值调节剂；称取12.5g NiSO₄·6H₂O、25g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和15g H₃BO₃，分别加入70-100mL蒸馏水中，在35℃的水浴中搅拌溶解，分别得到澄清溶液；将NiSO₄·6H₂O溶液缓慢加入Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶液中，边加边搅拌，得到溶液A；将H₃BO₃溶液缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，得到溶液B；向溶液B中逐滴加入pH值调节剂，边加边搅拌，使溶液的pH值达到11，得到溶液C；量取35mL水合肼，逐滴加入溶液C中，边加边搅拌，得到溶液D；向溶液D中加入蒸馏水至500mL并搅拌均匀，得到化学镀液。

将步骤(2)活化后的h-BN粉体加入上述化学镀液中，在80℃的恒温水浴中施镀。在施镀过程中保持超声震荡并随时滴加pH值调节剂使化学镀液的pH值保持为11。施镀完毕后，分离出固态颗粒并用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗2次，然后在真空干燥箱中40℃下干燥10h，得到h-BN@Ni复合粉体。

实施例1制得的镍包覆六方氮化硼复合粉体SEM照片、X射线衍射图谱如图2、图3、图4所示。所用h-BN原料粉体SEM照片、X射线衍射图谱如图1、图4所示。

由图1可见h-BN原料粉体为片状结构，表面平整。由图2可见h-BN@Ni复合粉体仍然是片状结构，分散性好，无团聚。由图3可见h-BN@Ni复合粉体表面包覆着细小粒子，包覆层完整致密。图4中h-BN@Ni复合粉体的X射线衍射图谱有h-BN的衍射峰和Ni的衍射峰，没有杂质峰出现，表明包覆层为晶态金属Ni。由图2、图3和图4可见实施例1制得具有核壳结构的镍包覆六方氮化硼复合粉体。

实施例2：镍包覆六方氮化硼复合粉体的制备方法，步骤如下：

(1)称取4g SnCl₂·2H₂O，加入100mL无水乙醇中，搅拌溶解后加无水乙醇至200mL，得到敏化液。称取3g h-BN粉体加入敏化液中，超声震荡4min，离心分离并用无水乙醇清洗1次，然后用蒸馏水清洗1次。

(2)将0.2g PdCl₂加入3mL浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至200mL，得到活化液。将敏化后的h-BN粉体加入活化液中，超声震荡6min，离心分离并用无水乙醇清洗5次，在真空干燥箱中50℃下干燥9h，得到活化的h-BN粉体。

(3)称取14g NaOH，加入150mL蒸馏水中，搅拌溶解并加蒸馏水至200mL，配成70g/L的NaOH溶液，即pH值调节剂；称取20g NiSO₄·6H₂O、55g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和35g H₃BO₃，分别加入150-200mL蒸馏水中，在40℃的水浴中搅拌使之溶解，得到澄清溶液；将NiSO₄·6H₂O溶液缓慢加入Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶液中，边加边搅拌，得到溶液A；将H₃BO₃溶液缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，得到溶液B；向溶液B中逐滴加入pH值调节剂，边加边搅拌，使溶液的pH值达到11，得到溶液C；量取80mL水合肼，逐滴加入溶液C中，边加边搅拌，得到溶液D；向溶液D中加入蒸馏水至1000mL并搅拌均匀，得到化学镀液。将步骤(2)活化后的h-BN粉体加入上述化学镀液中，在85℃的恒温水浴中施镀。在施镀过程中保持超声震荡并随时滴加pH值调节剂使化学镀液的pH值保持为11。施镀完毕后，分离出固态颗粒并用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗2次，然后在真空干燥箱中60℃下干燥9h，得到h-BN@Ni复合粉体。

实施例3：镍包覆六方氮化硼复合粉体的制备方法，步骤如下：

(1)称取10.5g SnCl₂·2H₂O，加入250mL无水乙醇中，搅拌溶解后加无水乙醇至350mL，得到敏化液。称取5g h-BN粉体加入敏化液中，超声震荡4min，离心分离并用无水乙醇清洗1次，然后用蒸馏水清洗1次。

(2)将0.3g PdCl₂加入4mL浓盐酸中，搅拌溶解后加蒸馏水至350mL，得到活化液。将敏化后的h-BN粉体加入活化液中，超声震荡8min，离心分离并用无水乙醇清洗3次，在真空干燥箱中50℃下干燥10h，得到活化的h-BN粉体。

(3)称取21g NaOH，加入250mL蒸馏水中，搅拌溶解并加蒸馏水至300mL，配成70g/L的NaOH溶液，即pH值调节剂；称取30g NiSO₄·6H₂O、70g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和40g H₃BO₃，分别加入200-250mL蒸馏水中，在35℃的水浴中搅拌使之溶解，得到澄清溶液；将NiSO₄·6H₂O溶液缓慢加入Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶液中，边加边搅拌，得到溶液A；将H₃BO₃溶液缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，得到溶液B；向溶液B中逐滴加入pH值调节剂，边加边搅拌，使溶液的pH值达到12，得到溶液C；量取90mL水合肼，逐滴加入溶液C中，边加边搅拌，得到溶液D；向溶液D中加入蒸馏水至1200mL并搅拌均匀，得到化学镀液。将步骤(2)活化后的h-BN粉体加入上述化学镀液中，在75℃的恒温水浴中施镀。在施镀过程中保持超声震荡并随时滴加pH值调节剂使化学镀液的pH值保持为12。施镀完毕后，分离出固态颗粒并用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗2次，然后在真空干燥箱中50℃下干燥8h，得到h-BN@Ni复合粉体。

下面将本发明制备的h-BN@Ni复合粉体添加到Al₂O₃基固体自润滑复合材料中，与添加未包覆的h-BN粉体的Al₂O₃基固体自润滑复合材料进行实验对比。

应用实验例1：添加h-BN@Ni复合粉体的陶瓷基固体自润滑复合材料，原料为0.2μm的α-Al₂O₃粉体、1.5μm的(W,Ti)C粉体、2μm的MgO粉体和实施例1制备的h-BN@Ni复合粉体。各组分的质量百分含量为：α-Al₂O₃ 32.5％，(W,Ti)C 65％，MgO 0.5％，h-BN@Ni按复合粉体中的h-BN的质量计2％。制备方法如下：

(1)按比例称取α-Al₂O₃粉体和聚乙二醇4000(按α-Al₂O₃粉体质量的2％称取)，先将聚乙二醇4000加入适量无水乙醇中，在35℃水浴中搅拌溶解，再加入α-Al₂O₃粉体，超声分散并搅拌15min，配成α-Al₂O₃悬浮液。按比例称取(W,Ti)C粉体和h-BN@Ni复合粉体，分别加入适量无水乙醇中，超声分散并搅拌15min，配成(W,Ti)C悬浮液和h-BN@Ni悬浮液。

(2)将步骤(1)得到的α-Al₂O₃悬浮液和(W,Ti)C悬浮液混合，然后按比例添加MgO粉体，超声分散并搅拌20min，将得到的复相悬浮液倒入球磨罐，按球料质量比10:1加入硬质合金研磨球，以氮气为保护气氛进行球磨48h；然后加入步骤(1)得到的h-BN@Ni悬浮液，以氮气为保护气氛继续球磨4h，得球磨液。

(3)将步骤(2)得到的球磨液在真空干燥箱中100℃下干燥24h，然后过120目筛，将得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为：升温速率15℃/min，保温温度1500℃，保温时间15min，热压压力25MPa。

对比实验例1：添加h-BN粉体的陶瓷基固体自润滑复合材料，原料为与应用实验例所用同批次的α-Al₂O₃粉体、(W,Ti)C粉体、MgO粉体和与实施例1所用同批次的h-BN粉体

(未包覆)。各组分的质量百分含量为：α-Al₂O₃ 32.5％，(W,Ti)C 65％，MgO 0.5％，h-BN2％。制备方法与应用实验例1相同。

经测试，添加用本发明方法制备的h-BN@Ni复合粉体的陶瓷基固体自润滑复合材料的力学性能为：抗弯强度621MPa、硬度16.3GPa、断裂韧性5.5MPa·m^1/2；添加h-BN粉体的陶瓷基固体自润滑复合材料的力学性能为：抗弯强度578MPa、硬度15.1GPa、断裂韧性4.8MPa·m^1/2。可见前者的抗弯强度、硬度和断裂韧性分别比后者提高了7.4％、7.9％和14.6％。