超超临界汽轮机转子用高强高韧耐热合金及其制备方法与流程

本发明属于耐热合金技术领域，特别涉及了一种超超临界汽轮机转子用高强高韧耐热合金及其制备方法，适用于700℃～760℃蒸汽参数超超临界火电机组汽轮机转子等高温大型部件使用。

背景技术：

随着社会的发展，人类社会对电力的需求越来越高。对我国而言，火力发电量约占全国总发电量的80％。预计在今后很长一段时间火力发电仍将是我国乃至全球最主要的发电方式。提高热效率最有效的途径是提高机组的蒸汽温度与压力。目前世界各国在研最先进的700℃蒸汽参数超超临界电站，其发电热效率预计可达50％以上。从本世纪初欧美，日本和韩国都已相继开展700℃蒸汽参数超超临界电站研发工作。2010年，国家能源局在人民大会堂宣布成立“国家700℃超超临界燃煤发电技术创新联盟”，标志着我国正式开展700℃超超临界火电机组技术国家发展计划。

随着蒸汽温度与压力的升高，超超临界发电机组对相关键耐热材料提出了更高的使用要求。通常在服役工况下，材料应满足：(1)服役温度下10⁵小时后，持久强度不低于100mpa；(2)在服役中2×10⁵h后的材料氧化腐蚀层厚度要小于2mm；(3)服役温度(700℃～760℃)下长时组织稳定性；(4)较高的强度、韧性以及疲劳强度；(5)优良的铸造性、加工成形性和焊接性。对于上述更苛刻的性能要求，传统的铁素体和奥氏体耐热钢已经不能满足使用要求，发电机组的高温段部件必须选用镍基耐热合金。

目前开发的镍基耐热合金主要分两类：一类是固溶强化型合金，另一类是时效强化型合金。针对工况更复杂的大型高温部件，主要备选的材料以时效型合金为主，如日本东芝公司基于专利合金(cn101838757a)优化的合金tos1x－2，钢铁研究总院新近研发的700℃级转子用专利合金c700r1(cn103866163a)。与这两种合金相比，haynes公司研发的haynes282合金(us8066938b2)由于具有更高的强度和持久性能，有望应用于更高温度等级超超临界火电机组中，如美国已计划将此材料应用于760℃超超临界火电机组中。在现今超超临界用耐热合金中，haynes282合金以其高强度、高持久性能，良好的热稳定性和焊接性能，成为各国研究的重点材料。但在大量会议和文献报道中科研人员发现：除上述优点外，该合金室温韧性(冲击功)较差。经标准热处理态后其冲击功小于30j，且在时效后迅速下降到10j左右。本发明人对haynes282实验研究中也进一步证实了这一问题的存在。haynes282韧性差这一问题严重制约了其在实际工业中地应用。已经有研究报道明确指出：“晶界弱化和晶内强化是haynes282合金冲击功降低的主要原因。但是，目前还未见可解决该问题的相关文献，需要进行深入研究”。因此，为满足700℃～760℃蒸汽参数超超临界火电机组中工况更复杂的汽轮机转子等大型部件使用要求，亟需开发出比haynes282韧性更佳、综合性能更好的耐热镍基合金材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超超临界汽轮机转子用高强高韧耐热合金及其制备方法，(至少在相当程度上)解决上述技术问题，是一种具有韧性更佳、综合性能更好的镍基耐热合金，涉及材料的最佳成分范围、加工工艺和热处理工艺，以满足700℃～760℃蒸汽参数超超临界火电机组中工况更复杂的汽轮机转子等大型部件的使用要求。

为实现上述目的，本发明(1)基于“多元素复合强化”理论和“选择性强化”理论对合金成分进行全面优化设计：在尽量避免长时效有害相生成的前提下，一方面通过co、mo、w、nb元素的合理添加来实现合金固溶强化效果的最优化；另一方面控制al、ti、nb元素的含量和配比来控制γ’的含量，以达到固溶强化和时效强化的最佳匹配；并严格控制c、cr、mo的含量来控制合金晶界碳化物的形态(断续状分布)，以保证合金的晶界强度和韧性；(2)结合大型部件材料工业生产实际问题，根据合金成分对冶炼－热加工工序搭配及热加工工艺进行最佳设定；(3)对热处理工艺进行精确调控，以获得最优性能理想组织：晶内析出大量平均尺寸小于30nm的γ’，晶界处析出碳化物为断续状。

基于上述设计原理，具体技术方案如下：

1、本发明提供了一种超超临界汽轮机转子用高强高韧耐热合金，其合金成分按质量百分比计含有：碳(c)：0.02～0.04％，铬(cr)：19.0～20.5％，钼(mo)：6.0～8.1％，钴(co):9.0～12.0％，钨(w)：0.10～0.50％，铝(al)：1.40～1.60％，钛(ti)：1.55～1.95％，铌(nb)：0.10～0.60％，镁(mg)：0.002～0.015％，锆(zr)：0.002～0.01％，硼(b)：0.002～0.008％，硅(si)：不大于0.10％，锰(mn)：不大于0.20％，硫(s)：不大于0.002％，磷(p)：不大于0.004％，余量为镍(ni)。

优选的al+ti质量百分比满足：3.0％≤al+ti≤3.5％，且ti/al比满足0.95≤ti/al≤1.20。

除合金基体镍以外，上述主要化学成分具体选取理由如下(本说明书中合金成分均按质量百分比计)：

碳：镍基耐热合金中c主要在冶炼、变形加工和热处理过程中与其他合金元素作用形成碳化物，如mc、m23c6、m6c等。这些碳化物优先在晶界析出，对材料的晶界性能产生重要的影响。一方面过高的c对材料的焊接性能产生不利的影响，另一方面过高的c还易产生连续析出的碳化物。如haynes282通过添加大量c使合金在晶界上形成连续分布的m23c6型碳化物，即形成所谓的“stonewall”结构来提高蠕变强度。但大量研究表明：连续分布的碳化物韧性较差；而颗粒状不连续碳化物，既可以阻止晶界滑移和裂纹扩展来提高持久寿命，又可以改善持久塑性和韧性。为此，本发明基于经典热力学形核理论，主要通过减少碳化物的形核驱动力来减少形核质点，以得到断续分布的碳化物。基于理论计算，减少碳的添加量可有效较低碳化物的形核驱动力，因此本发明合金中为保证晶界强度和韧性，将c含量严格控制在0.02-0.04％。

铬：cr抗蒸汽腐蚀最重要的元素。随着cr含量的增加，其抗蒸汽腐蚀性能明显增加。但研究表明，过量的cr一方面会形成α-cr降低材料的高温强度；另一方面cr的添加会促进晶界碳化物的形成，使连续状碳化物更易形成。因此本发明钢为满足抗蒸汽腐蚀性能和晶界碳化物形态(断续状)控制要求，选取cr含量范围为:19.0～20.5％。

钼，mo在镍基合金中主要起固溶强化作用。mo加入可减慢al、ti和cr的高温扩散速度，提高固溶体中原子间结合力，减慢软化速度，显著地改善耐热合金的热强性；但过量的mo一方面会促进大块m6c型碳化物的生成，另一方面容易导致形成富mo的金属间化合物，这两方面都会导致材料性能的恶化。因此，为保证本发明合金经预时效处理后没有m6c型碳化物，且尽量避免长时效中富mo的m6c型碳化物和金属间化合物的生成，本发明合金中mo含量严格控制为6.0～8.1％。

钴：co是镍基合金主要固溶强化元素之一，co加入基体可降低基体的堆垛层错能，层错能降低，层错出现的几率增大，使位错的交滑移更加困难，这样变形就需要更大的外力，从而降低蠕变速率，提高蠕变抗力。但过量的co会形成有害的金属间化合物相，降低材料的强度。因此本发明co含量控制在在9.0～12.0％。

钨：w在镍基合金中主要起固溶强化作用，改善合金的蠕变断裂时间。由于其较mo具有更高的熔点和更低的扩散系数，固溶强化效果更强。w的添加不仅可有效降低cr、mo等碳化物形成元素在基本中的扩散系数，还可以降低al、ti等γ’形成元素的在基本中的扩散系数，达到强化合金稳定组织的目的。但是过量的w不仅降低合金热加工性，而且促进金属间化合物的产生，降低合金强度。因此本发明合金中w含量为0.10～0.50％。

铝：al为γ′的主要形成元素。al的添加可促进γ′的析出，同时al还可提高合金的抗氧化性能。但在镍基合金中过量的al会形成β-nial相。因此本发明合金al含量为1.40～1.60％。

钛：ti为γ′的主要形成元素。ti除少量溶入基本起固溶强化作用外，主要替代γ’-ni3al相中的al原子，形成ni3(al,ti)。在一定al含量的条件下，随着ti含量增加，γ’相数量增加，合金高温强度增加。但过量ti添加，会使ti/al过高，从而使γ’相向更稳定的η-ni3ti相转变。η-ni3ti通常呈针尖状，将恶化合金的性能。因此，从γ’的含量和有害相的控制角度出发，结合al元素的作用，本发明合金将ti含量控制在1.55～1.95％；同时al和ti总量控制在3.0％≤al+ti≤3.5％，ti/al比满足0.95≤ti/al≤1.20。

铌：nb一方面是镍基合金中的固溶强化元素，原子半径比w和mo更大，固溶强化效果更明显；另一方面也是主要的γ’强化元素，可增加γ’与基体的错配度，提高γ’的强化效果，但会提高γ’粗化速度使材料的高温性能在服役过程中加速下降；同时nb还会进入mc相，使mc更稳定，从而增强材料长时性能；此外nb还会降低合金的抗氧性，且过量的nb对合金的焊接性能产生不利的影响。基于nb的上述作用，本合金nb的添加考虑以固溶强化为主，同时考虑适量的nb与c形成少量较m23c6、m6c更稳定的mc相。因此本发明合金nb含量控制在0.10～0.60％。

镁：mg也是一种重要晶界强化元素，其主要作用一方面是净化晶界：与s形成高熔点的化合物mgs，减少低熔点硫化物的有害作用，提高合金热加工性；同时mg在晶界偏聚能降低晶界能，细化和球化晶界碳化物，增加晶界结合力，提高热强性。但过量的mg会产生低熔点ni-mg相，使热加工性能恶化。因此，本发明合金中mg含量严格控制在0.002～0.015％。

锆：zr也是一种重要晶界强化元素。zr在晶界偏聚可提高晶界的结合力，降低晶界的扩散速率，强化晶界。但zr含量过多时，会在晶界处形成zr的碳化物，成为裂纹萌生源，对持久性能产生不利影响。因此本发明合金中添加zr控制在0.002～0.015％。

硼：b是一种重要晶界强化元素，由于其原子尺寸小，易于偏聚在晶界。当少量b添加时，可显著改善合金的持久强度。但含量超过一定量时，不仅晶界强化效果不明显还会影响到合金的焊接性能。因此，本发明合金中b含量控制在0.002～0.008％。

硅：si元素富集于晶界可降低晶界强度，且其会促进σ相和laves相析出。因此，本发明合金不加si，且把炉料中的si含量限制在0.1％以内。

锰：少量的mn加入合金熔体可以作为一种精炼剂，通过mn和s发生化学反应生成mns，减少s的有害作用。研究报道在inconel718和hastelloyx合金中加入少于0.93％的mn可改善焊接性能。但由于mn会偏聚于晶界，削弱晶界结合力，降低持久强度。因此本发明合金中将mn含量控制在0.02％以内。

硫：s在镍基合金中易于在晶界形成低熔点的共晶相，大大恶化合金的热加工性能和高温强度，且影响焊接性。研究表明长期时效中的硫元素的存在还会促进有害相的生成。因此，本合金中的硫含量需要严格控制在0.002％以内。

磷：有研究表明微量的p可提高合金的持久强度，但磷的添加会使haz液化裂纹倾向增加，因此本合金中的磷需控制在0.004％以内。

此外，为保证合金的性能，五害元素及其它杂质元素应越低越好。

2、本发明提供了一种制备发明合金的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)冶炼：采用vim+esr+var三联工艺冶炼流程进行合金冶炼，以保证合金的纯净度和材质的均匀性，从而提高材料的力学性能；

均匀化处理：本合金中合金元素多，冶炼过程中极易形成元素偏析、组织不均。因此铸锭需采用均匀化工艺以减少成分和组织偏析，该工艺基于残余偏析系数δ公式：

其中，d为扩散系数；l为二次枝晶间距；t为均匀化时间。基于上述公式，并进一步工程实践验证后确定本发明合金的均匀化处理工艺为1200±10℃保温16～96小时；

(2)锻造工艺：本发明合金锭坯料由于热加工温度范围窗口窄，为尽量避免锻造过程中工件温差过大造成组织均匀性差的问题，本发明采用软包套工艺。包覆材料为纤维毡和高温黏结剂。将包覆材料均匀的包裹在锻件上3～5层，可有效减少热量散失，提高每火变形量，保证锻件的组织均匀性和机械性能；在大量的热模拟变形试验基础上，通过研究合金的变形温度、变形速率、应变量对锻造的难易程度和锻后组织的均匀性，并结合实际生产来制定锻造工艺：锻造温度控制在1055℃～1175℃，变形速率为0.003～0.02s^-1。

(3)热处理：合金的热处理包括固溶处理和时效处理。固溶处理主要用于析出物回溶以及晶粒度的控制，通常晶粒度为3-5级时，合金具有最佳的综合性能。本发明经试验确定本合金的最佳固溶温度为1100～1145℃，时间为1～4h，水淬冷却；时效处理主要用于控制析出相的γ′和碳化物的尺寸和数量。本发明的最佳时效温度确定为745℃～775℃，时间为6～18h。

本发明的有益效果：通过上述技术方案对本发明合金的最佳成分范围、冶炼、加工工艺和热处理工艺进行精确限定，可使本发明合金经标准热处理后只有mc型和m23c6型两种碳化物，且晶界碳化物呈断续状分布可显著提高材料的塑性和韧性；同时固溶强化基础上晶内析出大量细小(＜30nm)γ′相能更好地提高和保持合金强度。

热处理后合金组织特点：晶内为大量析出平均尺寸小于30nm的γ’，晶界处为断续状碳化物，碳化物仅有mc型和m23c6型两种碳化物；最终使具有上述组织的本发明合金具有高强高韧的特性，其性能可达到：

(1)室温力学性能：抗拉强度：rm≥1100mpa，屈服强度：rp0.2≥680mpa，伸长率：a≥35％，断面收缩率：z≥35％，冲击功：akv≥50j；

(2)高温(700℃)力学性能：抗拉强度：rm≥980mpa，屈服强度：rp0.2≥620mpa，伸长率：a≥30％，断面收缩率：z≥30％；

对比其他材料(详见实施例)，本发明材料的强度等级高，韧性(冲击功)和塑性更好，即具有更加优良的综合性能，适用于700℃～760℃级超超临界火电机组中工况下受力复杂的汽轮机转子等大型部件使用，具有十分广阔的应用前景。

附图说明

图1为1#实施例热处理后晶界断续的碳化物sem图。

图2为1#实施例热处理后晶内细小的γ′相sem图。

图3为本发明对比实施例合金中室温冲击性能对比图。

本发明的上述和/或附加的方面和优点结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见；，描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

采用本发明技术方案的合金性能与迄今强度等级最高的haynes282和正在研制的tos1x-2合金进行性能比较。表1列出了4种对比钢的典型化学成分，其中1#、2#为本发明合金范围内试制的合金，3#为美国haynes公司开发的haynes282,4#为日本东芝开发的tos1x-2合金。即为1#、2#本发明的实施例，3#、4#为对比例。按1#、2#合金制造工艺采用vim+esr+var三联工艺冶炼200kg合金锭。将合金锭随炉升温至1190℃保温72小时进行均匀化退火处理，出炉后快速进行软包套，软包层为3层，随后在1055℃～1175℃温度范围内进行多火锻造成材，变形速率为0.003～0.02s^-1；后续标准热处理工艺为：(1)固溶处理：1100℃/2小时后水冷至室温；(2)预时效处理：加热至755℃保温10小时后空冷至室温。3#、4#合金分别采用对应文献或技术报告中公开报道的标准热处理工艺。

表1本发明对比实施例的合金成分(wt.％)

表2本发明对比实施例中合金的室温拉伸性能

表3本发明对比实施例中合金的700℃高温拉伸性能

本发明合金对比实施例中的合金各项性能数据如表2、表3、图3所示。从表2和表3可以看出：本发明耐热合金的室温强度、高温短时强度与haynes282相当，优于tos1x－2合金；而室温和高温塑性均优于haynes282和tos1x-2。根据图3可进一步看出本发明耐热合金(实施例1#和2#)室温冲击功明显优于对比例3#和4#合金，即本发明合金的韧性明显优于合金haynes282和tos1x-2。

综上所述，本发明通过合金成分精确控制，冶炼、加工工艺和热处理工艺的精确限定，可使本发明合金具有迄今耐热合金领域最高等级的室温力学性能和高温短时强度，同时还保持优良的塑性与韧性，即具有高强高韧的特性，是现今700℃～760℃等级超超临界火电机组中综合性能最佳的镍基耐热合金，具有十分重大的应用前景，是镍耐热合金领域又一次巨大进步。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，在本说明书的描述中上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。