本发明涉及一种含钒钢渣提钒的方法，尤其是一种采用低温钠化焙烧-加压酸浸技术从含钒钢渣中提钒的方法，属于工业固体废物资源化利用技术领域。
背景技术：
钒钛磁铁矿的炼钢过程会产生含钒钢渣，钒的品位高达4～12%，是一种典型的含钒工业固体废物。含钒钢渣中钒赋存状态复杂，弥散分布于多种矿物相中，提钒难度大。目前，从含钒钢渣中提钒主要有两种方案：其一是对含钒钢渣进行火法冶炼，炼出高钒渣后再进一步提钒，俄罗斯下塔吉尔钢铁联合公司对该法进行了有益探索，但未见成功报道；其二是将含钒钢渣作为原料直接提钒，该提钒方案需要经过湿法冶金过程；传统湿法提钒多为钠盐焙烧-水浸-沉钒的工艺流程，但该工艺会产生有害气体及废水，同时存在生产成本较高、焙烧过程环境污染问题严重这类不足之处。钒的总回收率仅为40～50%。我国从上世纪70年代就对含钒钢渣湿法提钒进行了研究，如直接酸浸、碱浸或加盐焙烧-碳酸化浸出等，最具代表性的工艺是将含钒钢渣配入15~20%的na2co3，通过焙烧使大部分钒与钙生成钒酸钙，浸出时通入co2使之与焙砂（即焙烧渣）中的游离碱作用而生成na2co3等，促进焙砂中的钒酸钙溶解，钙转变成碳酸钙得以沉淀，钒则以钒酸钠形式进入溶液，从而实现钙与钒的分离：2ca(vo3)2+na2co3→caco3↓+2navo3，溶液净化后水解沉钒。采用这类方法时，浸出工序的工业用水消耗量大，吨钒产品的废水产生量高达35～45m³，明显高于《钒工业污染物排放标准》所规定的单位钒产品基准排水量10m³/吨v2o5。
目前，国内外主要的含钒钢渣提钒新技术包括：①高温焙烧处理后采用酸或水浸出；②高温还原提钒，例如钢渣返回提钒法，用还原剂从矿石或废渣中还原；③选择性富集处理；④微生物浸出技术及矿浆电解技术等。其中，钠化焙烧污染较为严重，钙化焙烧-碳酸化浸出工艺虽然解决了氧化钙的危害，但钙化焙烧提钒工艺对焙烧物料有一定的选择性，对一般矿石存在转化率低、成本偏高等问题；采用磷酸盐降钙钠化焙烧，钒的回收率较高，但该方法磷酸盐的配比太大，提钒经济性较差；而选择性析出技术、微生物浸出技术及矿浆电解技术还处于研究阶段，未见工业应用方面的报道。
从含钒钢渣中提钒是我国钒资源综合利用的一个重要发展方向。当前，钢渣提钒的研究取得了一定进展，但仍存在诸多问题。现有提钒工艺较多，但很难适应含钒钢渣的资源特性，且普遍存在成本高、污染大、回收率低等不足，推广应用受到限制。尽管微生物浸出、矿浆电解等提钒新兴技术具有流程短、低污染等优点，但工艺尚不成熟。因此，研究开发高效、环保的提钒新技术具有重要的理论研究价值与实践指导作用。
技术实现要素：
本发明在传统的钠化焙烧-热水浸出提钒工艺的基础上，通过添加助剂，促使固体物料在较低温度下保持良好的焙烧效果，从而降低能耗；焙烧产物采用加压酸浸以提高钒的浸出效率并有效降低废水排放量，开发的提钒工艺技术钒回收率高，节能、减排成效明显。
本发明技术方案如下：
一种含钒钢渣提钒的方法，包括以下步骤：
1、制备助剂：助剂由caf2与na3alf6、mno2两种物质中的任意一种或两种物质组成，包括以下三种情况：
（1）所述助剂由40~70wt%caf2与30~60wt%na3alf6组成；
（2）所述助剂由70~85wt%caf2与15~30wt%mno2组成；
（3）所述助剂由40~55wt%caf2与30~35wt%na3alf6、10~30wt%mno2组成；
2、先将含钒钢渣和碳酸钠按质量比为100:10~16进行混合，然后按含钒钢渣和碳酸钠两者总质量的2.0～4.5%加入助剂，之后进行焙烧处理得到焙砂，焙烧温度为650~850℃，焙烧时间为50~80min；
3、将焙砂置于反应釜内进行加压酸浸，反应釜压力为0.8～1.6mpa，浸出温度为90～210℃，浸出时间为50~80min，所用浸出液为h2so4质量浓度为20~25%左右的h2so4溶液，浸出液与焙砂的液固比（v:w）为1.2~1.6ml/g。
本发明具有如下有益效果：
1、在传统钠化焙烧基础上，通过在焙烧过程中添加助剂，实现含钒钢渣的低温钠化焙烧，焙烧工艺过程节能成效明显；
2、在传统热水浸出的基础上，采用加压酸浸处理含钒焙砂，在提高钒浸出率的同时，明显减少湿法提钒工艺过程的废水外排量，降低废水后续处理成本。
具体实施方式
通过具体实施方式进一步了解本发明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中，焙烧效果的评价方式如下：将添加有助剂的钒渣混合物与没有添加助剂的钒渣混合物在相同条件下进行焙烧处理，之后采用热水浸出并测定滤液中钒的含量，热水浸出条件为浸出温度50℃，浸出时间120min，液固比2ml/g；加压酸浸效果的评价方式如下：将添加有助剂的混合料焙烧所得焙砂同时进行加压酸浸与热水浸出，考察加压酸浸工艺条件对钒浸出率的影响。
实施例1
按质量比为100:15将含钒钢渣与碳酸钠进行混合，取混匀后的混合料分为a、b两组（各200g），a组不添加助剂，b组按混合料质量2.0%的比例添加4g助剂，助剂由70wt%caf2和30wt%na3alf6组成。a、b两组样品分别置于管式电炉中进行焙烧，焙烧条件均为：焙烧温度650℃，焙烧时间80min。将两组焙砂分别采用热水浸出，并测定滤液中钒的含量，a组样品钒的浸出率为50%，b组样品钒的浸出率为63%。
将b组样品焙烧后所得焙砂置于反应釜内进行加压酸浸，并与热水浸出进行对比。加压酸浸条件为：压力0.8mpa，浸出温度90℃，硫酸质量浓度20%，浸出时间80min，液固比1.6ml/g；热水浸出条件为：浸出温度50℃，浸出时间120min，液固比2ml/g。加压酸浸时，钒的浸出率为69%；热水浸出时，钒的浸出率为63%。
实施例2
实验设备与实施例1相同。
按质量比为100:10将含钒钢渣与碳酸钠进行混合，取混匀后的混合料分为a、b两组（各200g），a组不添加助剂，b组按混合料质量2.5%的比例添加5g助剂，助剂由40wt%caf2和60wt%na3alf6组成。然后进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间70min。将两组焙砂分别采用热水浸出，a组样品钒的浸出率为58%，b组样品钒的浸出率为68%。
将b组样品所得焙砂进行加压酸浸与热水浸出试验。加压酸浸条件为：压力1.0mpa，浸出温度110℃，硫酸质量浓度22%，浸出时间80min，液固比1.5ml/g；热水浸出条件与实施例1相同。加压酸浸时，钒的浸出率为73%；热水浸出时，钒的浸出率为68%。
实施例3
实验设备与实施例1相同。
按质量比为100:12将含钒钢渣与碳酸钠进行混合，取混匀后的混合料分为a、b两组（各200g），a组不添加助剂，b组按混合料质量3.0%的比例添加6g助剂，助剂由70wt%caf2和30wt%mno2组成。然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间60min。将两组焙砂分别采用热水浸出，a组样品钒的浸出率为64%，b组样品钒的浸出率为71%。
将b组样品所得焙砂进行加压酸浸与热水浸出试验。加压酸浸条件为：压力1.2mpa，浸出温度130℃，硫酸质量浓度23%，浸出时间70min，液固比1.4ml/g；热水浸出条件与实施例1相同。加压酸浸时，钒的浸出率为77%；热水浸出时，钒的浸出率为71%。
实施例4
实验设备与实施例1相同。
按质量比为100:13将含钒钢渣与碳酸钠进行混合，取混匀后的混合料分为a、b两组（各200g），a组不添加助剂，b组按混合料质量3.5%的比例添加7g助剂，助剂由85wt%caf2和15wt%mno2组成。然后进行焙烧，焙烧温度850℃，焙烧时间50min。将两组焙砂分别采用热水浸出，a组样品钒的浸出率为66%，b组样品钒的浸出率为72%。
将b组样品所得焙砂进行加压酸浸与热水浸出试验。加压酸浸条件为：压力1.5mpa，浸出温度160℃，硫酸质量浓度23%，浸出时间60min，液固比1.3ml/g；热水浸出条件与实施例1相同。加压酸浸时，钒的浸出率为79%；热水浸出时，钒的浸出率为72%。
实施例5
实验设备与实施例1相同。
按质量比为100:14将含钒钢渣与碳酸钠进行混合，取混匀后的混合料分为a、b两组（各200g），a组不添加助剂，b组按混合料质量4.0%的比例添加8g助剂，助剂由40wt%caf2、30wt%na3alf6和30wt%mno2组成。然后进行焙烧，焙烧温度850℃，焙烧时间50min。将两组焙砂分别采用热水浸出，a组样品钒的浸出率为65%，b组样品钒的浸出率为74%。
将b组样品所得焙砂进行加压酸浸与热水浸出试验。加压酸浸条件为：压力1.6mpa，浸出温度190℃，硫酸质量浓度25%，浸出时间50min，液固比1.2ml/g；热水浸出条件与实施例1相同。加压酸浸时，钒的浸出率为82%；热水浸出时，钒的浸出率为74%。
实施例6
实验设备与实施例1相同。
按质量比为100:16将含钒钢渣与碳酸钠进行混合，取混匀后的混合料分为a、b两组（各200g），a组不添加助剂，b组按混合料质量4.5%的比例添加9g助剂，助剂组由55wt%caf2、35wt%na3alf6和10wt%mno2组成。然后进行焙烧，焙烧温度850℃，焙烧时间50min。将两组焙砂分别采用热水浸出，a组样品钒的浸出率为64%，b组样品钒的浸出率为75%。
将b组样品所得焙砂进行加压酸浸与热水浸出试验。加压酸浸条件为：压力1.5mpa，浸出温度210℃，硫酸质量浓度25%，浸出时间50min，液固比1.2ml/g；热水浸出条件与实施例1相同。加压酸浸时，钒的浸出率为83%；热水浸出时，钒的浸出率为75%。