一种分级多孔结构泡沫金属的制备方法与流程

本发明涉及多孔结构泡沫金属的制备方法。

背景技术：

工业进步以及科学技术的提升，都离不开基础材料的发展与改进。随着泡沫金属的出现，为很多工艺方法以及基础研究提供了新的思路和解决方法。与其它化学纤维等多孔材料不同，泡沫金属不但具有密度小，孔隙均匀以及较大的比表面积外，还具有优良的金属机械性能以及传热、导电等方面的优异性能。由于其比强度、比刚度较大，所以在机翼及舵面的钢化、飞机及汽车的刚性支撑板方面得到广泛的应用；而且随着汽车工业要求对于汽车本身减轻自重的计划逐步实施，开发轻质高强度材料的趋势愈发明显，泡沫金属的开发在汽车工业也已经成为重要项目之一；而且多孔的特点可以使泡沫金属与众多复合材料均匀的交融、复合在一起，在高强度材料、无静电材料方面具有巨大潜力。而且由于比聚合泡沫更容易再生，使得泡沫金属近年来在越来越多的领域都受到广泛关注。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是碳材料的极其优异性能的基础。石墨烯被认为是富勒烯、碳纳米管、石墨的基本结构单元，因其在力学、热学和电学方面的性质特殊，颇受物理和材料学界重视。

现有泡沫金属存在气孔有时是关闭着的，导致散热和冷却性能不足。而且由于泡沫金属本身的气孔尺寸较大，都为毫米级别(2mm～20mm)，所以在过滤和净化方面也会受到尺寸方面的限制，应用于锂离子电池的负极材料时，充放电循环性能差，最多仅能循环50次。

技术实现要素：

本发明要解决现有泡沫金属存在气孔有时是关闭着的，导致散热和冷却性能不足。而且由于泡沫金属本身的气孔尺寸较大，都为毫米级别，所以在过滤和净化方面也会受到尺寸方面的限制，应用于锂离子电池的负极材料时，充放电循环性能差的问题，而提供一种分级多孔结构泡沫金属的制备方法。

一种分级多孔结构泡沫金属的制备方法是按以下步骤完成的：

一、泡沫金属前处理：

将泡沫金属清洗并干燥，然后将干燥后的泡沫金属置于含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中浸泡2h～10h，最后烘干，得到前处理后的泡沫金属；

所述的含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中聚苯胺的质量百分数为0.025％～0.1％；

二、氧化石墨烯的制备：

采用改进的hummer法，得到氧化石墨烯溶液；

三、制备氧化石墨烯与ps球的混合溶液：

①、在室温下，将氧化石墨烯溶液和ps球溶液分别预超声20min～60min，然后将氧化石墨烯溶液与ps球溶液混合；

所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与ps球溶液中ps球的质量比为1:(10～40)；

②、搅拌10min～30min，超声10min～30min；

③、重复步骤三②2次～6次，得到深色混合溶液；

四、退火处理：

将前处理后的泡沫金属置于深色混合溶液中，浸渍2h～10h，然后将浸渍有泡沫金属的溶液在温度为50℃～80℃的条件下，烘干至溶液完全干燥，取出干燥后的泡沫金属并置于刚玉瓷舟中，然后在管式炉中进行退火，在氨气和氩气的混合气体中，以3℃/min～10℃/min的升温速率从室温升到700℃～1000℃，并在温度为700℃～1000℃的条件下，保持1h～4h，最后以3℃/min～10℃/min的降温速率从700℃～1000℃降到100℃～500℃，最后程序停止，使管式炉自然降温至室温，即得到分级多孔结构泡沫金属；

所述的氨气和氩气的混合气体中氨气的体积百分数为5％～15％。

本发明的有益效果是：本发明利用泡沫金属为基底，用氧化石墨烯和聚苯乙烯微球(ps球)在泡沫金属的表面制备出了许多致密均匀的微米级相连孔道，与泡沫金属本身具有的毫米级别大小的孔道形成了一种分级多孔结构，不但降低了泡沫金属的密度，而且进一步增加了泡沫金属的比表面积以及孔隙率。本发明制得的泡沫铜，在消声、散热、电极、净化等领域均能得到更加深入的应用。

而且制备出的孔道相连通，而泡沫金属的机械强度也得到了较好的保留，所以制得的新型结构在隔热、缓冲、电极等领域也能够得到进一步的应用加强和延伸，对于向其他领域应用的拓展也具有积极作用。

同时形成的微米级孔道与本身的毫米级孔道几乎都是连通孔，透气性高。该制备方法简单快速，制得的新结构材料在储能、隔热以及催化等领域都存在巨大的未来潜在应用。

将本发明制备的结构材料应用于锂离子电池的负极材料中，不但可以增强材料本身与电解液之间的接触面积，使电解液更加容易浸润材料本身，还可缩短离子之间的传输距离，降低电池的电化学阻抗。而且形成的分级结构对于电极材料在充放电过程中会出现的体积膨胀问题具有十分有效的缓冲作用，这对于提高电池的循环稳定性能具有十分积极的作用，可循环使用至200次上，经过200次循环时，比容量也没有明显的降低，保持原有比容量的80％～95％。

附图说明

图1为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放大10000倍的平面sem形貌；

图2为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放大2000倍的平面sem形貌；

图3为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放大500倍的平面sem形貌；

图4为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放大20000倍的截面sem形貌；

图5为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放大10000倍的截面sem形貌；

图6为实施例二制备的分级多孔结构泡沫金属放大20000倍的平面sem形貌；

图7为实施例二制备的分级多孔结构泡沫金属放大1000倍的平面sem形貌；

图8为实施例二制备的分级多孔结构泡沫金属放大10000倍的截面sem形貌；

图9为实施例二制备的分级多孔结构泡沫金属放大10000倍的截面sem形貌；

图10为实施例一步骤一中所述的泡沫镍放大10000倍的截面sem形貌；

图11为实施例一步骤一中所述的泡沫镍制备电池的充放电循环图；1为循环50次的放电曲线，2为循环2次的放电曲线，3为循环50次的冲电曲线，4为循环2次的充电曲线；

图12为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属制备电池的充放电循环图；1为循环200次的放电曲线，2为循环2次的放电曲线，3为循环200次的冲电曲线，4为循环2次的充电曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式所述的一种分级多孔结构泡沫金属的制备方法是按以下步骤完成的：

一、泡沫金属前处理：

将泡沫金属清洗并干燥，然后将干燥后的泡沫金属置于含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中浸泡2h～10h，最后烘干，得到前处理后的泡沫金属；

所述的含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中聚苯胺的质量百分数为0.025％～0.1％；

二、氧化石墨烯的制备：

采用改进的hummer法，得到氧化石墨烯溶液；

三、制备氧化石墨烯与ps球的混合溶液：

①、在室温下，将氧化石墨烯溶液和ps球溶液分别预超声20min～60min，然后将氧化石墨烯溶液与ps球溶液混合；

所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与ps球溶液中ps球的质量比为1:(10～40)；

②、搅拌10min～30min，超声10min～30min；

③、重复步骤三②2次～6次，得到深色混合溶液；

四、退火处理：

将前处理后的泡沫金属置于深色混合溶液中，浸渍2h～10h，然后将浸渍有泡沫金属的溶液在温度为50℃～80℃的条件下，烘干至溶液完全干燥，取出干燥后的泡沫金属并置于刚玉瓷舟中，然后在管式炉中进行退火，在氨气和氩气的混合气体中，以3℃/min～10℃/min的升温速率从室温升到700℃～1000℃，并在温度为700℃～1000℃的条件下，保持1h～4h，最后以3℃/min～10℃/min的降温速率从700℃～1000℃降到100℃～500℃，最后程序停止，使管式炉自然降温至室温，即得到分级多孔结构泡沫金属；

所述的氨气和氩气的混合气体中氨气的体积百分数为5％～15％。

本具体实施方式步骤四中退火热处理的目的为除去ps球并把氧化石墨烯还原。

本实施方式的有益效果是：本实施方式利用泡沫金属为基底，用氧化石墨烯和聚苯乙烯微球(ps球)在泡沫金属的表面制备出了许多致密均匀的微米级相连孔道，与泡沫金属本身具有的毫米级别大小的孔道形成了一种分级多孔结构，不但降低了泡沫金属的密度，而且进一步增加了泡沫金属的比表面积以及孔隙率。本实施方式制得的泡沫铜，在消声、散热、电极、净化等领域均能得到更加深入的应用。

而且制备出的孔道相连通，而泡沫金属的机械强度也得到了较好的保留，所以制得的新型结构在隔热、缓冲、电极等领域也能够得到进一步的应用加强和延伸，对于向其他领域应用的拓展也具有积极作用。

同时形成的微米级孔道与本身的毫米级孔道几乎都是连通孔，透气性高。该制备方法简单快速，制得的新结构材料在储能、隔热以及催化等领域都存在巨大的未来潜在应用。

将具体实施方式制备的结构材料应用于锂离子电池的负极材料中，不但可以增强材料本身与电解液之间的接触面积，使电解液更加容易浸润材料本身，还可缩短离子之间的传输距离，降低电池的电化学阻抗。而且形成的分级结构对于电极材料在充放电过程中会出现的体积膨胀问题具有十分有效的缓冲作用，这对于提高电池的循环稳定性能具有十分积极的作用，可循环使用至200次，经过200次循环时，比容量也没有明显的降低，保持原有比容量的80％～95％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜或泡沫铝。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的泡沫金属厚度为0.5mm～1.6mm，孔隙密度为20ppi～120ppi，单位面积质量为200g/cm²～800g/cm²。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三①中所述的ps球溶液中ps球的直径为200nm～500nm。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的改进的hummer法具体是按以下步骤进行的：将天然石墨和高锰酸钾加入到质量百分数为98％的浓硫酸中，在冰浴下搅拌1h～3h，得到反应体系，然后将反应体系加热至温度为30℃～40℃，在温度为30℃～40℃的条件下，保温2h～4h，再将去离子水加入到反应体系中，并将温度由30℃～40℃升温至温度为90℃～95℃，在温度为90℃～95℃的条件下，保温30min～45min，保温后冷却至室温，将体积百分数为30％～35％的h2o2溶液加入到反应体系中，反应10min～20min，得到棕黄色的氧化石墨烯水溶液；将棕黄色的氧化石墨烯水溶液于3000r/min的条件下离心，取上层清液，再将上层清液于8000r/min的条件下离心，去除沉淀，得到氧化石墨烯；

所述的天然石墨与高锰酸钾的质量比为1:(4～8)；所述的天然石墨的质量与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为1g:(100～150)ml；所述的天然石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(100～150)ml；所述的天然石墨的质量与体积百分数为30％～35％的h2o2的体积比为1g:(2～4)ml。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中聚苯胺的质量百分数为0.025％。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中然后将干燥后的泡沫金属置于含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中浸泡2h。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的氨气和氩气的混合气体中氨气的体积百分数为5％。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中以5℃/min的升温速率从室温升到800℃，并在温度为800℃的条件下，保持2h。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中最后以5℃/min的降温速率从800℃降到200℃。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例所述的一种分级多孔结构泡沫金属的制备方法是按以下步骤完成的：

一、泡沫金属前处理：

将泡沫金属置于浓度为1mol/l的hcl中浸泡10min，然后依次用去离子水、无水乙醇冲洗，再置于温度为60℃的烘箱中烘干，然后将干燥后的泡沫金属置于含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中浸泡2h，最后在温度为60℃的条件下烘干，得到前处理后的泡沫金属；

所述的含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中聚苯胺的质量百分数为0.025％；

所述的泡沫金属为泡沫镍，泡沫镍的厚度为1.4mm，孔隙密度为110ppi，单位面积质量为420g/cm²；

二、氧化石墨烯的制备：

采用改进的hummer法，得到氧化石墨烯溶液；

所述的改进的hummer法具体是按以下步骤进行的：将3g天然石墨和15g高锰酸钾加入到400ml质量百分数为98％的浓硫酸中，在冰浴下搅拌1h，得到反应体系，然后将反应体系加热至温度为35℃，在温度为35℃的条件下，保温2h，再将400ml去离子水加入到反应体系中，并将温度由35℃升温至温度为95℃，在温度为95℃的条件下，保温30min，保温后冷却至室温，将10ml体积百分数为35％的h2o2溶液加入到反应体系中，反应10min，得到棕黄色的氧化石墨烯水溶液；将棕黄色的氧化石墨烯水溶液于3000r/min的条件下离心，取上层清液，再将上层清液于8000r/min的条件下离心，去除沉淀，得到氧化石墨烯溶液；

三、制备氧化石墨烯与ps球的混合溶液：

①、在室温下，将氧化石墨烯溶液和ps球溶液分别预超声30min，然后将氧化石墨烯溶液与ps球溶液混合；

所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与ps球溶液中ps球的质量比为1:40；

所述的ps球溶液中ps球的直径为436nm；

②、搅拌10min，超声10min；

③、重复步骤三②3次，得到深色混合溶液；

四、退火处理：

将前处理后的泡沫金属置于深色混合溶液中，浸渍2h，然后将浸渍有泡沫金属的溶液在温度为60℃的条件下，烘干至溶液完全干燥，取出干燥后的泡沫金属并置于刚玉瓷舟中，然后在管式炉中进行退火，在氨气和氩气的混合气体中，以5℃/min的升温速率从室温升到800℃，并在温度为800℃的条件下，保持2h，最后以5℃/min的降温速率从800℃降到200℃，最后程序停止，使管式炉自然降温至室温，即得到分级多孔结构泡沫金属；

所述的氨气和氩气的混合气体中氨气的体积百分数为5％。

图1为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放大10000倍的平面sem形貌；由图可知，在泡沫镍骨架上制备出的小孔几乎都是微米级别。

图2为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放大2000倍的平面sem形貌；由图可知，小孔在泡沫镍骨架上分布的十分密集而且均匀。

图3为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放大500倍的平面sem形貌；由图可知，与泡沫镍骨架所构成的毫米级小孔相对比，骨架上的微米级小孔分级结构。而且泡沫镍骨架没有明显的裂痕，整体的机械性能没有收到明显的破坏。

图4为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放大20000倍的截面sem形貌；由图可知，形成的小孔都是贯穿泡沫镍的连通孔，而且进一步验证了小孔在直径方面确实是微米级别。

图5为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放大10000倍的截面sem形貌；由图可知，制备出的小孔在泡沫镍内部分布得十分均匀，而且连通性良好。

图10为实施例一步骤一中所述的泡沫镍放大10000倍的截面sem形貌。由图可知，普通泡沫镍内部和骨架上并没有任何小孔，进而可知之前图片中出现的微米级小孔确实是由本发明所述方法制备而得。

在手套箱中，将实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属放入电池的负极壳，滴入3滴～10滴电解液，使电解液浸润分级多孔结构泡沫金属中，放入隔膜，再滴加3滴～10滴电解液，然后放入锂片和弹簧垫片，再加上电池正极壳，然后用液压封装机压紧，最后静置24h，即得到锂离子电池。

所述的电解液为浓度为0.1mol/l的六氟磷酸锂有机溶液；所述的有机溶液为体积比为1:1的ec和dec的混合物。

图11为实施例一步骤一中所述的泡沫镍制备电池的充放电循环图；1为循环50次的放电曲线，2为循环2次的放电曲线，3为循环50次的冲电曲线，4为循环2次的充电曲线；由图中可知，普通的泡沫镍经过50次循环之后，容量衰减的较为严重，原因是由于电池充放电过程中存在的体积膨胀问题，使泡沫镍表面的材料脱落，导致容量骤减。

图12为实施例一制备的分级多孔结构泡沫金属制备电池的充放电循环图；1为循环200次的放电曲线，2为循环2次的放电曲线，3为循环200次的冲电曲线，4为循环2次的充电曲线。由图中可知，使用分级结构的泡沫镍作为电极时，电池的比容量有明显的提高，原因是由于表面积增大，可以再泡沫镍表面附着更多的活性物质，使得比容量明显提高。经过200次循环时，比容量也没有明显的降低，说明分级多孔结构确实对于电极材料的体积膨胀问题起到了十分明显的缓冲作用，对于提高电池的循环稳定性能具有十分积极的作用。

实施例二：

本实施例所述的一种分级多孔结构泡沫金属的制备方法是按以下步骤完成的：

一、泡沫金属前处理：

将泡沫金属依次用去离子水、无水乙醇冲洗3次～5次，再置于温度为60℃的烘箱中烘干，然后将干燥后的泡沫金属置于含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中浸泡2h，最后在温度为60℃的条件下烘干，得到前处理后的泡沫金属；

所述的含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中聚苯胺的质量百分数为0.025％；

所述的泡沫金属为泡沫铜，泡沫铜的厚度为1.6mm，孔隙密度为80ppi，单位质量面积为300g/cm²；

二、氧化石墨烯的制备：

采用改进的hummer法，得到氧化石墨烯溶液；

所述的改进的hummer法具体是按以下步骤进行的：将3g天然石墨和15g高锰酸钾加入到400ml质量百分数为98％的浓硫酸中，在冰浴下搅拌1h，得到反应体系，然后将反应体系加热至温度为35℃，在温度为35℃的条件下，保温2h，再将400ml去离子水加入到反应体系中，并将温度由35℃升温至温度为95℃，在温度为95℃的条件下，保温30min，保温后冷却至室温，将10ml体积百分数为35％的h2o2溶液加入到反应体系中，反应10min，得到棕黄色的氧化石墨烯水溶液；将棕黄色的氧化石墨烯水溶液于3000r/min的条件下离心，取上层清液，再将上层清液于8000r/min的条件下离心，去除沉淀，得到氧化石墨烯溶液；

三、制备氧化石墨烯与ps球的混合溶液：

①、在室温下，将氧化石墨烯溶液和ps球溶液分别预超声30min，然后将氧化石墨烯溶液与ps球溶液混合；

所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与ps球溶液中ps球的质量比为1:40；

所述的ps球溶液中ps球的直径为436nm；

②、搅拌10min，超声10min；

③、重复步骤三②3次，得到深色混合溶液；

四、退火处理：

将前处理后的泡沫金属置于深色混合溶液中，浸渍2h，然后将浸渍有泡沫金属的溶液在温度为60℃的条件下，烘干至溶液完全干燥，取出干燥后的泡沫金属并置于刚玉瓷舟中，然后在管式炉中进行退火，在氨气和氩气的混合气体中，以5℃/min的升温速率从室温升到800℃，并在温度为800℃的条件下，保持2h，最后以5℃/min的降温速率从800℃降到200℃，最后程序停止，使管式炉自然降温至室温，即得到分级多孔结构泡沫金属；

所述的氨气和氩气的混合气体中氨气的体积百分数为5％。

图6为实施例二制备的分级多孔结构泡沫金属放大20000倍的平面sem形貌；由图可知，与图中的标尺相对比，可明显看出图中的小孔为微米级别。

图7为实施例二制备的分级多孔结构泡沫金属放大1000倍的平面sem形貌；由图可知，在泡沫铜的骨架上，微米级小孔分布的十分均匀。

图8为实施例二制备的分级多孔结构泡沫金属放大10000倍的截面sem形貌；由图可知，制备出的小孔确实为微米级别大小，而且贯穿泡沫铜内部，连通性良好。

图9为实施例二制备的分级多孔结构泡沫金属放大10000倍的截面sem形貌；由图可知，在泡沫铜内部的微米级小孔十分致密，而且大小均匀，相互连通。