本发明属于金属除锈领域，特别涉及一种兼具生物安全性和环境友好性的生物医用金属材料的表面除锈方法。
背景技术：
：生物医用金属材料以其优良的力学性能、易加工性和可靠性在临床医学中获得了广泛的应用，其重要性与生物医用高分子材料并驾齐驱，在整个生物医用材料应用中各占45％左右。由于金属材料在组成上与人体组织成分相距甚远，因此，金属材料很难与生物组织产生亲合，一般不具有生物活性，它们通常以其相对稳定的化学性能，获得一定的生物相容性，植入生物组织后，总是以异物的形式被生物组织所包裹，使之与正常组织隔绝。组织反应一般根据植入物周围所形成的包膜厚度及细胞浸润数来评价。美国材料试验学会的astm-f4的标准规定：金属材料埋植6个月后，纤维包膜厚度＜0.03mm为合格。人体体液约合1％氯化钠及少量其他盐类和有机化合物，局部酸碱性经常略有变化，温度保持在37℃左右，这种环境对金属材料会产生腐蚀，其腐蚀产物可能是离子、氧化物、氯化物等，它们与邻近的组织接触，甚至渗人正常组织或整个生物系统中，对正常组织产生影响和刺激、以引起包括组织非正常生长、畸变、过敏或炎症、感染等不良生物反应，甚至诱发癌变。腐蚀作用同时会使材料的力学性能产生衰减，这两种过程通常单独或协同造成材料的失效。作为一种广泛应用的金属材料，不锈钢广泛应用于建筑、交通、化工、食品、医药、能源、航空等工业领域。相比于其他应用，生物医用不锈钢材料更容易受到酸、碱、盐、有机物以及微生物等复杂环境影响，从而产生腐蚀或生锈，并携带大量的致病细菌，存在交叉感染的潜在危险。为了去除不锈钢材料表面的锈迹，消灭材料表面的致病细菌，降低疾病的传播几率，对有锈渍的不锈钢材料进行除锈是非常必要的。传统的化学除锈法通常使用强酸，使其与金属氧化物发生化学反应，生成可溶性盐类，从而达到除锈的目的。但在处理过程中，酸会与基础金属反应生成氢气，导致钢材产生氢脆现象，影响其本身的力学性能。同时，酸的使用也会影响操作人员的健康，并腐蚀周围的设备和环境。因此，以酸为基础，添加缓蚀剂、渗透剂、促进剂等的除锈剂应运而生。cn103789775a公开了一种医疗器械除锈剂，其包含了无机酸、有机酸、表面活性剂、香料、溶剂等，该除锈剂是一种无色透明的温和弱酸性液体，不会刺激人体呼吸系统。中国专利cn106191878公开了一种医疗器械除锈剂及其制备方法，包括有机酸、表面活性剂、缓蚀剂、溶剂、杀菌剂、香精等，降低对器械设备的腐蚀。考虑到金属材料的特殊性，部分除锈剂会与酶联合使用，可以更有效的分解有机污染物。然而，随着使用时间的延长或重复浸泡次数的增加，除锈剂的除锈效果显著降低，且会造成清洗后器械的二次污染。常规情况下，除锈液每2～3天需更换一次。若浸泡器械数量较多，或使用频繁，则需要每天更换1次。这大大的增加了处理成本，降低了处理效率，且除锈后的液体的无害化处理也是仍需进一步解决的问题。近年来，常压等离子体射流技术在材料表面处理、灭菌消毒等领域得到广泛应用。其关键特征之一就是等离子体产生在开放空间中，而不是限制在狭窄的放电间隙内。通常在应用中，采用氩气、氦气、氮气及空气等作为放电气体，但是仅仅利用此类气体进行放电，等离子体中的活性粒子较为有限，且放电状态呈中性，无法满足一些特殊需求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种金属材料的表面除锈方法，特别是生物医用金属材料的表面除锈方法。所述方法是在不需要使用除锈液的情况下，实现对锈渍的有效去除，尤其适用于复杂结构的材料表面。同时，还可以对材料表面进行灭菌处理。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种金属材料的表面除锈方法，其除锈效果是基于常压等离子体射流技术，通过等离子体中的活性粒子与材料表面分子的物理和化学相互作用而实现的，并不需要除锈剂等化学试剂。本发明除锈的作用原理主要包括两个方面：(1)常压等离子体射流对材料表面的物理作用，即等离子体中的活性粒子会对锈渍产生轰击和刻蚀，将锈渍打碎成小颗粒，并从金属材料表面分离开来；(2)在除锈过程中，常压等离子体是由乙醇水溶液和非反应性气体混合产生的，在放电中活性粒子的碰撞激发下，激发态的水分子和乙醇分子会形成一定的酸性。在酸性的作用下，金属氧化物反应生成可溶性盐类，从而达到除锈目的。其次，乙醇还起到一定的灭菌消毒作用。此外，为降低这种酸性对金属材料的影响，并增强灭菌和消毒效果，在除锈之后，再采用常压等离子体对材料表面进行干燥灭菌，特别适用于生物医用领域。此步骤只需使用气体组分进行处理，利用惰性气体进行放电，产生干燥的等离子体。在其作用下，材料表面残留的酸性物质将会被分解。同时，等离子体中的活性粒子会进一步增强灭菌消毒作用。根据本发明的一种金属材料的表面除锈方法，特别是生物医用金属材料的表面除锈方法，其特征在于：采用常压等离子体射流方式处理金属材料的表面，所述处理包括常压等离子体清洗处理和常压等离子体干燥灭菌处理两个步骤；所述的常压等离子体清洗处理是将醇水溶液和非反应性气体混合进行放电，从而形成酸性的湿润等离子体射流，并利用该射流对材料进行表面清洗除锈处理；所述的常压等离子体干燥处理是仅将非反应性气体进行放电，形成干燥等离子体射流，并利用该射流对材料进行表面干燥灭菌处理。所述的常压等离子体清洗处理中醇水溶液中的醇选自乙醇或甲醇，优选乙醇。所述的常压等离子体清洗处理中乙醇水溶液与非反应气体的混合体积比为1∶10～1∶50，所述乙醇水溶液中乙醇与水的混合体积比为1∶0.5～1∶1。所述的非反应气体独立选自氩气(ar)、氦气(he)、氮气(n2)及空气中的一种或几种。所述的常压等离子体清洗处理中的湿润等离子体与材料表面的距离为5～20mm；优选为5～10mm或10～20mm。所述的常压等离子体清洗处理中的湿润等离子体的酸性值为ph＝2.0～4.0。所述的常压等离子体清洗处理的时间为5-100min；优选15～30min。所述的常压等离子体干燥灭菌处理的时间为1-30min；优选3～8min。所述的金属选自不锈钢、钴合金、钛合金、镍合金、镁合金；优选生物医用不锈钢。本发明基于常压等离子体射流技术，提供一种兼具生物安全性和环境友好性的金属材料的表面除锈方法，利用等离子体中活性粒子的物理化学作用，在不使用除锈剂等化学试剂的条件下，实现常温常压下的高效除锈。同时，还对材料表面进行灭菌处理，避免除锈剂重复使用对金属材料表面的污染。本发明的有益效果表现在：与现有技术相比，本发明的技术方法新颖独特、绿色环保、操作简单，没有额外的除锈剂，通过对常压等离子体射流的巧妙设计，实现金属材料的表面高效除锈和灭菌处理。从源头上降低了除锈剂等化学品对材料表面和周围环境的影响，避免了金属材料的表面污染。该方法可以广泛应用到生物医用金属材料的表面除锈处理，这对于除锈方法的技术革新具有重要的意义。附图说明图1为采用本发明方法对金属材料进行表面除锈的示意图具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。实施例1一种生物医用不锈钢材料的表面除锈方法，其特征在于采用常压等离子体射流方式进行处理，包括常压等离子体清洗处理和常压等离子体干燥灭菌处理两个步骤。在本实施例中，采用南京苏曼等离子科技有限公司的ctp-2000k型电源来驱动常压等离子体射流。所述的常压等离子体射流的形成过程是：通过输气管路引入放电气体，在高压电源驱动下，高压电极与接地电极之间放电产生等离子体，并经管路喷出呈射流状。首先对不锈钢材料进行常压等离子体清洗，利用体积比为1∶10的乙醇水溶液和氩气混合进行放电，其中乙醇与水的混合比例为1∶1，得到ph值为2.6的酸性等离子体射流，保持等离子体射流与材料表面距离为5mm，对材料表面进行清洗处理15min。随后，仅通入氩气进行放电得到氩气等离子体射流，增大等离子体射流。与材料表面的距离为10mm，控制处理时间为3min，最终使不锈钢材料表面的锈斑全面除尽，金属表面呈现出原有的色泽，且表面无细菌生长。采用目测方法，检测处理后的不锈钢材料表面是否光洁，有无锈迹、水垢，再用干净的白纱布擦拭目测检查过的材料表面，若纱布上有黄色痕迹，则视为不合格。同时，取样进行活菌计数培养，然后测量细菌总数。活菌计数培养的方法具体为：将不锈钢材料置于37℃的营养琼脂培养基中，培养时间为24h。表1所示是采用本发明方法与现有方法进行除锈后的结果比较。其中，对照例是将不锈钢材料放入按照1∶10比例配制的市售医用除锈剂水溶液中浸泡20min，再用软毛刷在溶液中刷洗后，干燥处理。从表中可以看到，与常规除锈剂方法相比，采用本发明方法除锈后，不锈钢材料的合格水平有较大提升，合格率高达95％。更为重要的是，不锈钢材料表面的细菌总数可以保持较低水平，这尤其适合于生物医用领域。表1不锈钢材料表面除锈合格情况组别数量合格率细菌总数实施例10095％10对照例10090％132实施例2一种不锈钢材料的表面除锈方法，其特征在于采用常压等离子体射流方式进行处理，包括常压等离子体清洗处理和常压等离子体干燥灭菌处理两个步骤。在本实施例中，采用南京苏曼等离子科技有限公司的ctp-2000k型电源来驱动常压等离子体射流。首先对不锈钢材料进行常压等离子体清洗，利用比例为1∶15的乙醇水溶液和氮气混合进行放电，其中乙醇与水的混合比例为1∶0.5，得到ph值为3.5的酸性等离子体射流，保持等离子体射流与材料表面距离为6mm，对材料表面进行清洗处理18min。随后，仅通入氮气进行放电，增大等离子体射流与材料表面的距离为11mm，控制处理时间为5min，最终使不锈钢材料表面的锈斑全面除尽，金属表面呈现出原有的色泽，且表面洁净光滑。实施例3一种不锈钢材料的表面除锈方法，其特征在于采用常压等离子体射流方式进行处理，包括常压等离子体清洗处理和常压等离子体干燥灭菌处理两个步骤。在本实施例中，采用南京苏曼等离子科技有限公司的ctp-2000k型电源来驱动常压等离子体射流。首先对不锈钢材料进行常压等离子体清洗，利用比例为1∶20的乙醇水溶液和氦气混合进行放电，其中乙醇与水的混合比例为1∶0.8，得到ph值为4.0的酸性等离子体射流，保持等离子体射流与材料表面距离为8mm，对材料表面进行清洗处理20min。随后，仅通入氦气进行放电，增大等离子体射流与材料表面的距离为15mm，控制处理时间为6min，最终使不锈钢材料表面的锈斑全面除尽，金属表面呈现出原有的色泽，且表面无细菌生长。为了对材料除锈效果进行量化评价，参照国际上对钢材锈蚀等级划分标准，将工件除锈后效果划分为5级，分别用1～5分进行评价。其中，1分表示钢材表面上90％意思面积裸眼可以看到铁锈，铁锈几乎完全覆盖钢材表面；2分表示裸眼可以看到局部片状铁锈，铁锈面积占钢材整体表面50％以上；3分表示钢材表面上铁锈呈现条纹状断续锈斑，部分铁锈可以刮除去掉，铁锈面积低于钢材整体表面50％；4分表示钢材表面上铁锈已大部分去除，裸眼可见点状锈斑，铁锈面积低于钢材整体表面10％；5分表示钢材表面铁锈已完全去除，表面具有均匀的金属色泽。同时，取样进行活菌计数培养，然后测量细菌总数。活菌计数培养的方法具体为：将不锈钢材料置于37℃的营养琼脂培养基中，培养时间为24h。表2所示是采用本发明方法与对照例除锈后的结果比较。其中，对照例是仅仅利用氦气放电产生的等离子体射流进行除锈处理。从表中结果分析可知，仅利用氦气等离子体进行处理后，不锈钢材料表面仍残留一部分锈斑，且材料表面具有较高的细菌数量。而采用本发明方法除锈后，不锈钢材料表面的锈斑已完全去除，且细菌数量也降低至较低水平。表2不锈钢材料表面除锈合格情况组别除锈效果评分细菌总数实施例515对照例4168实施例4一种不锈钢材料的表面除锈方法，其特征在于采用常压等离子体射流方式进行处理，包括常压等离子体清洗处理和常压等离子体干燥灭菌处理两个步骤。在本实施例中，采用美国advancedenergy公司的射频电源来驱动常压等离子体射流。首先对不锈钢材料进行常压等离子体清洗，利用比例为1∶35的乙醇水溶液和空气混合进行放电，其中乙醇与水的混合比例为1∶1，得到ph值为2.8的酸性等离子体射流，保持等离子体射流与材料表面距离为10mm，对材料表面进行清洗处理20min。随后，仅通入空气进行放电，增大等离子体射流与材料表面的距离为20mm，控制处理时间为7min，最终使不锈钢材料表面的锈斑全面除尽，金属表面呈现出原有的色泽，且表面无细菌生长。实施例5一种不锈钢材料的表面除锈方法，其特征在于采用常压等离子体射流方式进行处理，包括常压等离子体清洗处理和常压等离子体干燥灭菌处理两个步骤。在本实施例中，采用美国advancedenergy公司的射频电源来驱动常压等离子体射流。首先对不锈钢材料进行常压等离子体清洗，利用比例为1∶50的乙醇水溶液和氩气混合进行放电，其中乙醇与水的混合比例为1∶0.6，得到酸性值为3.8的等离子体射流，保持等离子体射流与材料表面距离为5mm，对材料表面进行清洗处理30min。随后，仅通入氩气进行放电，增大等离子体射流与材料表面的距离为16mm，控制处理时间为8min，最终使不锈钢材料表面的锈斑全面除尽，金属表面呈现出原有的色泽，且表面无细菌生长。实施例6一种钛合金的表面除锈方法，其特征在于采用常压等离子体射流方式进行处理，包括常压等离子体清洗处理和常压等离子体干燥灭菌处理两个步骤。在本实施例中，采用美国advancedenergy公司的射频电源来驱动常压等离子体射流。首先对钛合金材料进行常压等离子体清洗，利用比例为1∶30的乙醇水溶液和氦气混合进行放电，其中乙醇与水的混合比例为1∶0.3，得到酸性值为4.0的等离子体射流，保持等离子体射流与材料表面距离为4mm，对材料表面进行清洗处理25min。随后，仅通入氦气进行放电，增大等离子体射流与材料表面的距离为15mm，控制处理时间为7min，最终使不锈钢材料表面的锈斑全面除尽，金属表面呈现出原有的色泽，且表面无细菌生长。综上实施例所述，无论是不锈钢材料还是钛合金材料，采用本发明方法均能实现较好的除锈效果。根据现有的知识，被处理材料的变化，并不影响常压等离子体射流的物理化学状态。因此，本领域人员可以判断本发明方法必然能适用于其它金属材料的除锈。当前第1页12