本发明涉及金属表面处理技术领域，具体是指一种绿色环保无铬防锈钝化液及其制备方法。
背景技术：
镀锡钢板是在薄钢板上镀锡而制成的产品，镀锡钢板作为一种金属包装材料具有良好的性能，其特征包括1、无毒，锡层本身对人体无害，做成食品包装很安全；2、外表美丽，易于外表涂饰和印刷；3、锡本身具有良好的耐蚀性，保护基体防止被腐蚀；4、锡焊性良好，容易制作成容器；5、锡具有良好的延展性、润滑性，能经受苛刻的加工；6、锡层柔软，镀锡层不会裂开，也不会脱落。实际使用时，常常需要进行钝化。
目前经常采用的是铬酐及重铬酸盐的钝化处理工艺虽然效果比较好，但由于钝化处理过程中的cr6+离子对人体和环境的危害严重，且所造成的危害在短时间内难以消除，因此，禁用cr6+的问题越来越受到人们的重视。欧盟于2000年9月在布鲁塞尔签署了一项法令(即rohs指令)，规定从2003年1月起在相关部件中禁止使用包括cr6+在内的六种有害物质，随后我国也对cr6+的使用采取了相应的限制措施。
为了替代六价铬钝化技术，目前业内正积极对镀锡钢板的无铬钝化技术进行研究，其中有以cr3+为主要成膜物质的低价铬钝化，但cr3+对环境也存在着一定的危害性，并且在一定条件下还可能转化成危害性较大的cr6+，所以不能成为cr6+钝化的最佳替代方案；现有的用于镀锡钢板的完全无铬处理工艺一般是单一使用苯并三氮唑(bta)或利用它与其它几种组份进行简单的配合使用，其处理工艺较为复杂，常常需要加温，处理时间也较长，测试结果表明，其耐蚀效果相对于传统的铬酸盐处理还很不理想，无法满足实际生产的需要。
为此，需要摈弃传统的铬酸钝化工艺，开发研究无铬钝化工艺技术，已经毋庸置疑的成为金属钝化技术发展方向，尤其是开发新型环保无铬钝化液显得至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有上述技术的缺陷，通过刻苦钻研，并经反复试验，研制出一种绿色环保无铬防锈钝化液，从而有效地克服了上述缺陷。
本发明提供一种绿色环保无铬防锈钝化液，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、水杨酸2-10份、苯并三氮唑4-10份、柠檬酸钠3-10份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐2-10份、氟钛酸1-10份、葡萄糖酸钠1-5份、氧化锌1-5份、硝酸铈4-10份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物3-10份、硝酸银5-10份、正丁醇1-10份、硅酸钠1-5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物1-5份、草酸1-10份、乙醇1-5份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸1-5份。
优选地，所述的绿色环保无铬防锈钝化液，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、水杨酸3-8份、苯并三氮唑5-9份、柠檬酸钠4-9份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐3-9份、氟钛酸2-8份、葡萄糖酸钠2-4份、氧化锌2-4份、硝酸铈5-9份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物4-9份、硝酸银6-9份、正丁醇3-8份、硅酸钠2-5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物2-5份、草酸3-8份、乙醇2-4份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸2-4份。
更优选地，所述的绿色环保无铬防锈钝化液，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、水杨酸4-7份、苯并三氮唑6-8份、柠檬酸钠5-8份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐4-8份、氟钛酸3-7份、葡萄糖酸钠2-4份、氧化锌2-4份、硝酸铈6-8份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物4-9份、硝酸银6-9份、正丁醇3-8份、硅酸钠2-5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物2-5份、草酸3-8份、乙醇2-4份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸2-4份。
最优选地，所述的绿色环保无铬防锈钝化液，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、柠檬酸钠7份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物8份、硝酸银8份、正丁醇5份、硅酸钠3份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、草酸5份、乙醇3份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份。
在优选方案中，所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
在优选方案中，所述的绿色环保无铬防锈钝化液，按重量份计，其制备原料还包括：0.5重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
在一种方案中，所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
本发明还披露了绿色环保无铬防锈钝化液的制备方法，包括以下步骤：将所述的原料组分加入搅拌机中搅拌均匀后得到。
在一种方案中，所述搅拌机的搅拌速率为1500-3000r/min，搅拌时间为50-100min。
在优选方案中，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min。
本发明的有益技术效果：利用硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物来提高表面处理效果、附着力和抗碱抗腐蚀性能，并通过加入磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物进一步提高其附着力和耐腐性能，并进一步提高其耐久性。
具体实施方式
原料
氧化石墨烯购自恒球科技。其它试剂均购自alfa试剂。
实施例1
按重量份，将去离子水100份、水杨酸2份、苯并三氮唑4份、柠檬酸钠3份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐2份、氟钛酸1份、葡萄糖酸钠1份、氧化锌1份、硝酸铈4份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物3份、硝酸银5份、正丁醇1份、硅酸钠1份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物1份、草酸1份、乙醇1份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸1份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例2
按重量份，将去离子水100份、水杨酸10份、苯并三氮唑10份、柠檬酸钠10份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐10份、氟钛酸10份、葡萄糖酸钠5份、氧化锌5份、硝酸铈10份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10份、硝酸银10份、正丁醇10份、硅酸钠5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物5份、草酸10份、乙醇5份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例3
按重量份，将去离子水100份、水杨酸4份、苯并三氮唑6份、柠檬酸钠5份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐4份、氟钛酸3份、葡萄糖酸钠2份、氧化锌2份、硝酸铈6份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物4份、硝酸银6份、正丁醇3份、硅酸钠2份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物2份、草酸3份、乙醇2份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸2份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例4
按重量份，将去离子水100份、水杨酸7份、苯并三氮唑8份、柠檬酸钠8份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠4份、氧化锌4份、硝酸铈8份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物9份、硝酸银9份、正丁醇8份、硅酸钠5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物5份、草酸8份、乙醇4份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸4份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例5
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、柠檬酸钠7份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物8份、硝酸银8份、正丁醇5份、硅酸钠3份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、草酸5份、乙醇3份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例6
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、柠檬酸钠7份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物8份、硝酸银8份、正丁醇5份、硅酸钠3份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、草酸5份、乙醇3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
对比例1
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、柠檬酸钠7份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物8份、硝酸银8份、正丁醇5份、硅酸钠3份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、草酸5份、乙醇3份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物。
对比例2
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、柠檬酸钠7份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、聚磷腈8份、硝酸银8份、正丁醇5份、硅酸钠3份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、草酸5份、乙醇3份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述聚磷腈的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末。
对比例3
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、柠檬酸钠7份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、硝酸银8份、正丁醇5份、硅酸钠3份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、草酸5份、乙醇3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
对比例4
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、柠檬酸钠7份、2-氯-4,5-二氢-1h-咪唑磺酸盐6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物8份、硝酸银8份、正丁醇5份、硅酸钠3份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、草酸5份、乙醇3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
测试方法
外观：目测，评价其光亮度，以1-5级评价，数字越大，光亮度越好。
中性盐雾试验：按照国标gb/t10125-1997采用连续喷雾，在不同的时间段取出，并用软毛刷轻刷试样表面，取出后用清水冲洗，观察出现“白锈”的面积，用划格法计算出“白锈”的面积。
附着力试验：评价本发明的无铬钝化液处理后的镀锌板保护膜的附着力通过划格试验进行。划格实验参照国标gb/t9286-1998，利用qfh划格刀在钝化膜表面划格后，用软毛刷轻刷试样表面，用scotch600透明胶带，胶带宽19mm×32.9mm，将划格部分密封5分钟后，1～2s内将胶带拉出，观察发现切割处边缘平滑处的脱落面积。
耐蚀性试验：对采用无铬钝化液处理后的镀锌板在210℃条件下，除氢2小时后，用软毛刷轻刷试样表面，取出后用清水冲洗，观察出现“白锈”的面积，用划格法计算出“白锈”的面积。
测试结果见表1。
表1