本发明涉及阻锈剂，具体的说是一种水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂及其应用。
背景技术：
钢筋混凝土是海岸和近海工程建设的主体材料，海洋腐蚀环境下，由高浓度氯离子渗透引发的钢筋锈蚀，是导致混凝土分子劣化的首要因素。隔绝氯离子侵蚀的方法很多，钢筋阻锈剂是最简捷、经济和高效的防腐技术。
钢筋阻锈剂是指加入混凝土中或涂刷在混凝土表面，能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质。目前钢筋阻锈剂的研究和应用主要分为两类：即掺入型阻锈剂(dci)和迁移型阻锈剂(mci)，前者主要是掺加到混凝土中，用于新建工程也可用于修复工程，后者主要喷涂于混凝土外表面，用于已建工程的修复。然而，大对数商业阻锈剂都是功能单一，有些甚至会破坏生态环境，此外阻锈剂长期存在于混凝土中还会发生流失和失效。虽然新型钢筋阻锈剂一直是腐蚀工作者研究的重点，但集高效、长久、自修复和环境友好型的新型多功能阻锈剂迟迟未能问世，面对国家海洋强国战略的发展要求以及苛刻的海洋环境，迫切需要研发多功能高效绿色阻锈剂。
水滑石，也叫双层氢氧化物，是一种阴离子交换剂，其由混合金属、由负离子隔开的带正电的氢氧化物层以及水分子组成，通式为[m2+1-xm3+x(oh)2]x+an-x/n·mh2o。由于其分子、大小(纳米级)和组成可调，而且具有离子交换功能，因此在腐蚀防护领域具有很大的潜力。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，在锌铝水滑石层间通过离子交换，以氢键和静电吸附的方式插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阴离子，形成的复合物即为阻锈剂。
所述锌铝水滑石[zn0.67al0.33(oh)2][(no3)0.33·mh2o]的反应式为：
zn(no3)2·6h2o+2naoh＝zn(oh)2↓+2nano3+6h2o(1)
al(no3)3·9h2o+3naoh＝al(oh)3↓+3nano3+9h2o(2)
0.67zn(oh)2+0.33al(oh)3+mh2o+0.33nano3
＝[zn0.67al0.33(oh)2][(no3)0.33·mh2o]+0.33naoh(3)
在室温下将硝酸锌和硝酸铝的混合溶液a(物质的量比zn：al＝2:1)缓慢滴加到硝酸钠溶液b中(体积比a:b＝1:1.5-2)，并使用naoh维持溶液a和溶液b的混合体系ph在10±0.5。而后将获得的悬浮液于65-110℃水浴加热8-24h结晶，得锌铝水滑石。
一种水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂的制备方法：
1)去质子化有机阻锈剂，将等摩尔的5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基与naoh搅拌混合，获得5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阴离子；
2)在室温下将硝酸锌和硝酸铝的混合溶液a(物质的量比zn：al＝2:1)缓慢滴加到硝酸钠溶液b中(体积比a:b＝1:1.5-2)，并使用naoh维持溶液a和溶液b的混合体系ph在10±0.5。而后将获得的悬浮液于65-110℃水浴加热8-24h结晶，得锌铝水滑石(zn-al-ldh-no3)。
3)将上述获得的锌铝水滑石(zn-al-ldh-no3)加入到质子化的阻锈剂溶液中(质量比，锌铝水滑石：阻锈剂＝1:2-3)，连续搅拌24-48h，通过离子交换反应获得水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂。
一种水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂的应用，所述阻锈剂在对混凝土中碳钢材料及其钢筋制品进行腐蚀防护、修复中的应用。
所述海水阻锈剂在混凝土碱性环境或相应碱性条件下在对混凝土中碳钢材料及其钢筋制品进行腐蚀防护、修复中的应用。
所述混凝土碱性环境或相应碱性条件是指海水或氯化钠介质中ph值为9.5-13.5。
将碳钢材料及其钢筋制品浸没于加入阻锈剂的碱性海水溶液或介质中，浸没温度为15-45℃，其中阻锈剂复合物的量为0.5-2g/l。
本发明的有益效果是：
本发明所得阻锈剂是从获得绿色、高效、持久和自修复多功能于一体的新型阻锈剂入手，采用水滑石(双层氢氧化物)为载体，对噻唑类阻锈剂分子进行插层负载，目的在于提供一种通过离子交换进行靶向释放的多功能的水滑石插层噻二唑复合物的钢筋阻锈剂，用以抑制碱性条件下混凝土中碳钢及其钢筋材料制品在海水或氯化钠介质中的腐蚀；具体：
1.成本低。本发明阻锈剂的有效成分为水滑石与5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基复合物，该复合物合成原料来源广泛、成本低廉，并已在工业上大量生产，制备方法简易，产量高，可进行大批量生产，因此综合应用成本低廉。
2.环境副作用小。本发明将阻锈剂负载在水滑石双层间，具有较好的环境相容性，一方面可以减少阻锈剂的流失和失效，另一方面，阻锈剂有效成分暴露于强光下或在土壤和生物体中易降解为无毒物质，不会给环境带来负荷，符合绿色阻锈剂发展的趋势。
3.适用性强。本发明阻锈剂的适用范围广，在较高的盐度、较高的温度和较宽的碱性ph范围内均具有优良的阻锈性能。
4.高效性。本阻锈剂复合物产量高，用量少，可大面积添加到混凝土中，并能够有效抑制碳钢材料或其相应的钢筋制品在腐蚀介质中的破坏。
5.自修复性。本发明阻锈剂作用到腐蚀介质中，可以对已锈蚀钢筋进行腐蚀修复，阻止钢筋进一步腐蚀。
6.耐久性好。本发明将阻锈剂负载在水滑石双层间，具有对环境中侵蚀性离子(氯离子)响应释放的能力，释放阻锈剂的同时还能捕获介质中侵蚀性离子(氯离子)，能够长时间在碱性环境中保持较高的阻锈效率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的阻锈剂复合物的合成路线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的的解释说明。
本发明将阻锈剂插层到水滑石层间，作用于腐蚀介质中，不仅可以对环境响应释放阻锈剂，保护金属免遭侵蚀，而且还能通过离子交换捕获介质中侵蚀性离子氯离子，此外使用水滑石插层阻锈剂还可以减少有害物质对环境的释放，减少阻锈剂的流失和失效，达到长期防护效果。
进而以水滑石纳米材料为载体，有机阻锈剂分子为客体，制备纳米器件负载阻锈剂，通过离子交换释放阻锈剂，提高阻锈剂对碳钢的长效防腐性能，具备充分的理论依据和技术可行性。
本发明按照gb10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行失重试验，并采用电化学交流阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行阻锈性能表征。虽然三种方法得到的阻锈效率有一定差异，主要是由于失重法测试的是平均腐蚀速率，电化学方法测试的是瞬态过程中的腐蚀效率，但各种方法的总体变化趋势一致，可以看出在不同盐度、阻锈剂浓度、温度、ph值条件下该化合物均具有优良的阻锈性能。所采用的实验测试方法出自文献【1】和【2】：【1】w.li,l.hu,s.zhang,b.hou,effectsoftwofungicidesonthecorrosionresistanceofcopperin3.5％naclsolutionundervariousconditions[j],corros.sci.2011,53:735-745(失重实验、电化学阻抗谱实验测定阻锈效率)；【2】h.tian,w.li,b.hou.novelapplicationofahormonebiosyntheticinhibitorforthecorrosionresistanceenhancementofcopperinsyntheticseawater[j].corros.sci.2011,53:3435–3445(动电位极化曲线实验测定阻锈效率)。
实施例1
水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂的制备。
第一步：合成锌铝水滑石，反应如下：
zn(no3)2·6h2o+2naoh＝zn(oh)2↓+2nano3+6h2o(1)
al(no3)3·9h2o+3naoh＝al(oh)3↓+3nano3+9h2o(2)
0.67zn(oh)2+0.33al(oh)3+mh2o+0.33nano3
＝[zn0.67al0.33(oh)2][(no3)0.33·mh2o]+0.33naoh(3)
首先，将14.85gzn(no3)2·6h2o和9.38gal(no3)3·9h2o溶解到100ml蒸馏水中，获得混合盐溶液a；再将25.5gnano3溶解到200ml蒸馏水中，获得溶液b；之后将8gnaoh溶解到100ml蒸馏水中获得碱溶液c。
接着，将溶液a缓慢滴加到溶液b中，同时滴加碱溶液c，维持混合体系的ph＝10±0.5，期间强烈搅拌混合后体系，并不断向混合体系中通入高纯氮气。
然后，将滴定完成后获得的悬浮液放入65℃水浴锅中处理24h结晶。
最后，产物通过离心分离(4500rpm，10min)，并用蒸馏水清洗四次，70℃真空烘干(24h)并研磨，得锌铝水滑石。
为避免引入co32-，所有溶液均使用煮沸了的蒸馏水配置。
第二步：合成锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂复合物。
首先是5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基钠盐溶液的制备(去质子化)：将等摩尔的5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基和naoh加入到100ml蒸馏水中，维持溶液的ph＝10±0.5，搅拌30min；
其次将锌铝水滑石zn-al-ldh-no3(一半于阻锈剂的量)，加入到上述5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基钠盐溶液中，将混合液连续搅拌反应24h，溶液ph维持在10，最后产物离心回收，清洗烘干并研磨(同锌铝水滑石回收步骤)，得阻锈剂。
按照上述实施例记载的方式调整其反应条件均能获得所述阻锈剂。
实施例2
对上述实施例获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为0.5g，温度为25℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重89.1％，电化学阻抗谱89.7％，动电位极化曲线90.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
实施例3
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为1g，温度为25℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重91.5％，电化学阻抗谱92.3％，动电位极化曲线93.4％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
实施例4
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为1.5g，温度为25℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重91.6％，电化学阻抗谱92.7％，动电位极化曲线93.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
实施例5
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为2g，温度为25℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重92.2％，电化学阻抗谱93.1％，动电位极化曲线94.3％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
实施例6
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为1g，温度为15℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重91.6％，电化学阻抗谱92.4％，动电位极化曲线93.3％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
实施例7
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为1g，温度为35℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重91.8％，电化学阻抗谱92.7％，动电位极化曲线93.6％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
实施例8
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为1g，温度为45℃，ph＝11.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重91.5％，电化学阻抗谱92.4％，动电位极化曲线93.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
实施例9
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为1g，温度为25℃，ph＝9.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重90.5％，电化学阻抗谱91.3％，动电位极化曲线92.1％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
实施例10
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为1g，温度为25℃，ph＝10.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重91.1％，电化学阻抗谱91.8％，动电位极化曲线92.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
实施例11
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为1g，温度为25℃，ph＝12.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重91.9％，电化学阻抗谱93.7％，动电位极化曲线94.6％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
实施例12
条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，效阻锈剂成分为上述实施例获得锌铝水滑石插层5-甲基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂的有效含量为1g，温度为25℃，ph＝13.5，浸没时间为60天。
按照上述的测定方式通过实验测试获得阻锈效率分别为，失重92.1％，电化学阻抗谱93.8％，动电位极化曲线94.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。
本发明以水滑石纳米材料为载体，噻唑类有机阻锈剂为化学负载客体的海水阻锈剂，在混凝土碱性环境或相应碱性条件下的应用。阻锈剂应用于混凝土环境中或相应碱性条件下，通过水滑石层间离子交换过程释放有机阻锈剂离子，对海水或氯化钠介质中的碳钢材料及其钢筋制品进行腐蚀修复，同时捕获介质中侵蚀性离子氯离子。采用本发明的阻锈剂，可量产，可做到可控释放和修复已锈蚀碳钢，并且具有长期的防护作用，能够有效地对碳钢进行腐蚀防护，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。