本发明属于金属腐蚀与防护领域，具体涉及缓蚀剂的制备技术，即聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂的制备技术。
背景技术：
目前，添加缓蚀剂是一种行之有效，经济效益显著的防腐手段。早期常用的无机缓蚀剂均能在金属表面形成一层难溶解的保护膜进而阻碍腐蚀介质对金属的破坏。但无机缓蚀剂最大的缺点就是对环境和人体的危害较大以及工作所需浓度较大，早期常用的有机缓蚀剂主要为有机磷化合物，在实际应用中对金属保护不佳的同时还造成富营养化等环境问题，因此寻找绿色天然有机缓蚀剂已成为腐蚀科学的研究热点。
壳聚糖是一种天然高分子化合物，其结构中包含杂原子(n和o)，所提供的孤对电子对金属具有较强的吸附力，但由于其分子量较大，从而使得其在水中的溶解性较差。
技术实现要素：
本发明是聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂的制备方法，其步骤为：
（1）室温下，首先将壳聚糖加入到0.35mol/l乙酸溶液，使得壳聚糖与乙酸溶液的质量比为1:120~250，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1~4h；然后，向该壳聚糖的乙酸溶液中加入含有水杨醛的乙醇溶液，使壳聚糖与水杨醛的质量比为1:4~8，控制加入速度，0.5~1h内加完，然后，加热至30~80ºc，反应4~8h，得水杨醛改性壳聚糖；
（2）然后，在5℃下，向上述反应体系中依次加入苯胺、氨基磺酸，使壳聚糖与苯胺的质量比为1:5~10，使苯胺与氨基磺酸的摩尔比为1:1~5，再加入含有过硫酸铵的乙酸溶液做为引发剂混合溶液，使苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.5~2，控制加入速度，0.5~1h内加完，然后，反应4~8h，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
本发明的有益之处是：通过水杨醛改性壳聚糖制备缓蚀剂，一方面解决了壳聚糖水溶性差的缺点，另一方面提高了该缓蚀剂对金属的防腐蚀效率。聚苯胺结构中所含电负性较大的n极性基团，提供的孤对电子以及共轭结构中的π电子能与金属空d轨道形成配位键吸附在金属表面，同时聚苯胺结构中的非极性基团在金属表面形成疏水层进而阻碍金属的腐蚀速度。因此通过将聚苯胺与水杨醛改性壳聚糖进行复合既解决了壳聚糖溶解性差的缺点又结合了聚苯胺优异的缓蚀性能，使得复合缓蚀剂在较低浓度下对金属具有良好的保护作用，同时对环境的危害微乎其微，是一种环境友好型绿色缓蚀剂。因此该缓蚀剂对金属的保护具有较大的应用市场和研究价值。
具体实施方式
本发明是聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂的制备方法，其步骤为：
（1）室温下，首先将壳聚糖加入到0.35mol/l乙酸溶液，使得壳聚糖与乙酸溶液的质量比为1:120~250，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1~4h；然后，向该壳聚糖的乙酸溶液中加入含有水杨醛的乙醇溶液，使壳聚糖与水杨醛的质量比为1:4~8，控制加入速度，0.5~1h内加完，然后，加热至30~80ºc，反应4~8h，得水杨醛改性壳聚糖；
（2）然后，在5℃下，向上述反应体系中依次加入苯胺、氨基磺酸，使壳聚糖与苯胺的质量比为1:5~10，使苯胺与氨基磺酸的摩尔比为1:1~5，再加入含有过硫酸铵的乙酸溶液做为引发剂混合溶液，使苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.5~2，控制加入速度，0.5~1h内加完，然后，反应4~8h，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
下面通过实施例进一步展开本发明。
实施例1：
室温下，将0.2g壳聚糖加入到48.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有1.0g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至50℃，反应5h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入1.1g苯胺、1.0g氨基磺酸，再加入事先将4.6g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应6h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例2：
室温下，将0.1g壳聚糖加入到25.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有0.4g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至50℃，反应4h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入1.1g苯胺、3.9g氨基磺酸，再加入事先将4.6g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应5h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例3：
室温下，将0.2g壳聚糖加入到48.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有1.6g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至40℃，反应5h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入1.1g苯胺、1.0g氨基磺酸，再加入事先将4.6g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应8h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例4：
室温下，将0.2g壳聚糖加入到48.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有1.0g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至60℃，反应7h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入2.2g苯胺、5.8g氨基磺酸，再加入事先将6.8g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应6h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例5：
室温下，将0.1g壳聚糖加入到16.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有0.4g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至70℃，反应6h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入2.2g苯胺、4.8g氨基磺酸，再加入事先将3.6g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应5h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例6：
室温下，将0.2g壳聚糖加入到30.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有1.0g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至60℃，反应5h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入1.1g苯胺、3.9g氨基磺酸，再加入事先将3.4g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应7h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例7：
室温下，将0.2g壳聚糖加入到30.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有1.0g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至50℃，反应6h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入1.1g苯胺、2.4g氨基磺酸，再加入事先将11.4g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应4h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例8：
室温下，将0.2g壳聚糖加入到48.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有1.6g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至70℃，反应5h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入1.1g苯胺、1.0g氨基磺酸，再加入事先将1.8g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应6h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例9：
室温下，将0.1g壳聚糖加入到16.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有0.4g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至40℃，反应4h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入2.2g苯胺、2.0g氨基磺酸，再加入事先将9.2g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应4h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例10：
室温下，将0.2g壳聚糖加入到30.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有1.6g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至60℃，反应5h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入1.1g苯胺、3.9g氨基磺酸，再加入事先将4.6g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应5h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例11：
室温下，将0.1g壳聚糖加入到25.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有0.4g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至70℃，反应8h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入1.1g苯胺、3.9g氨基磺酸，再加入事先将3.4g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应6h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
实施例12：
室温下，将0.2g壳聚糖加入到30.0g0.35mol/l乙酸溶液中，搅拌下，将壳聚糖在乙酸溶液中溶解1h，；然后，向该壳聚糖乙酸溶液中加入含有1.6g水杨醛的乙醇溶液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，加热至80℃，反应4h，反应终止后，得水杨醛改性壳聚糖。然后，在5℃下，向该溶液中依次加入1.1g苯胺、2.9g氨基磺酸，再加入事先将3.6g过硫酸铵溶解在10.0g0.35mol/l乙酸溶液的引发剂混合液，控制加入速度，0.5h内加完，然后，反应8h，反应终止后，得聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂。
聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂的缓蚀性能测试：
按照实施例2制备方法制备聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂，利用电化学方法研究聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂的缓蚀性能，并对制备的聚苯胺/水杨醛改性壳聚糖缓蚀剂进行分析验证。
电化学测试采用chi660e电化学工作站（上海辰华），采用三电极体系（工作电极为采用环氧树脂封装处理的q235钢片，裸露面积为1×1cm2，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极），动电位极化扫描范围为：–0.8~–0.1v，扫描速率为1mv/s，电化学交流阻抗谱频率变化范围为：0.01~100khz，扰动振幅为：5mv；
电化学测试分为四组，第一组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液（100ml），不加缓蚀剂；第二组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液（100ml），添加100ppm（0.0105g）缓蚀剂；第三组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液（100ml），添加300ppm（0.0304g）缓蚀剂；第四组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液（100ml），添加500ppm（0.0504g）缓蚀剂。
动电位极化曲线测试：
所得极化曲线数据如表1所示：
表1动电位极化曲线测试结果
电化学交流阻抗测试：
所得交流阻抗谱数据如表2所示：
表2交流阻抗谱测试结果