一种钴盐化学转化液及其应用的制作方法

本发明涉及金属材料表面处理技术领域，具体的设计一种钴盐化学转化液及其应用。

背景技术：

铝合金表面处理技术的发展进程中，铝合金化学转化膜正一直朝着优良的转化膜层性能发展，处理工艺液在朝着无毒、环保的方向发展。随着环境问题与工业发展的冲突日渐加剧，研发新型绿色环保型的处理工艺开始变得尤为重要。本课题主要通过在转化液中添加不同的氧化剂种类或同一种类的不同浓度的氧化剂，研究制备具有较好性能的转化膜，最终确认最佳配方和工艺条件。要求转化液环保且具有良好的稳定性，同时需要制得的转化膜具备良好的色泽、附着力和耐蚀性。

当前为了提高钴盐化学转化的普遍应用性，可以从几个方面进行研究和开发。主要是能够寻找到一种或者几种比较合适的三价钴离子配体，使它无论是在转化液中还是固态转化膜中都能够比较稳定的存在于膜层上，而且需要具有极强的氧化性。只有提高了稳定性，才能大大延长槽液的使用寿命。寻找能够和钴发生协同作用的金属离子或者氧化物，以此来提高转化膜的耐腐蚀性能，并且不断降低钴离子在转化液中的含量。筛选出适合的促进剂，用来降低反应发生的温度，以此来提高成膜速度。氟化物、强氧化剂被证明是有效的促进剂，但是仍然需要选出最好的一种或者多种。寻找合适的水溶性有机物，如水溶性的丙烯酸树脂或硅烷等，在成膜过程中能填充氧化膜孔，同时使膜层表面张力增大，提高膜层耐蚀性。由于有机物的封闭作用，钴盐转化膜不需另外进行封闭处理，不但减少了工艺流程，还可以降低生产成本。

中国发明专利申请CN201110284258.5公开了一种一种铝合金三价铬杂化转化膜的制备方法，所制得膜层耐蚀性较佳，但其含有的六价铬离子属于一级致癌物，对环境污染大。中国发明专利申请CN105018916A公开了一种铝合金表面钴盐化学转化膜方法，在前处理中，铝片需经过打磨，升温至60～80℃除油，碱洗20分钟后，需再用次氯酸进行漂白，操作复杂，除油温度高，能耗大。中国发明专利申请CN106521471A公开了一种铝合金表面环保型成膜剂及其制备方法，在1L成膜剂中含锆酸盐5～10g，钛酸盐5～10g，氧化剂1～5g，单宁酸1～5g，氨基三甲叉膦酸1～5g，其中氧化剂为氟化钠或氢氟酸，成膜剂组分与配置方法复杂，且成分危害性较大，应用要求高。

技术实现要素：

为了克服现有铝合金钴盐化学转化液中存在的环境污染严重、对人体伤害大、能耗高、使用性能不明显等问题，本发明的目的在于提供一种用于铝合金的钴盐化学转化液及其在铝合金件钴盐化学转化处理中的应用，使转化液环保且具有良好的稳定性，同时需要制得的转化膜具备良好的色泽、附着力和耐蚀性。。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于铝合金的钴盐化学转化液，其包含主盐、配体、氧化剂、成膜促进剂和水，其中：每1L钴盐化学转化液中含有25g主盐、20g配体、0～45g氧化剂、5～30g成膜促进剂，余量为水。

优选的本发明所述主盐为六水合硝酸钴。

优选的本发明所述配体为乙酸钠。

优选的本发明所述氧化剂为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钙、硝酸钠、硝酸锂、硝酸铈中的任意一种或多种。

优选的本发明所述成膜促进剂为4-叔丁基环己醇、叔丁基对苯二酚、叔丁醇、双氧水、氯酸钠、高锰酸钾中的任意一种或多种。

本发明还提供一种钴盐化学转化液在铝或铝合金件钴盐化学转化处理中的应用，所述钴盐化学转化处理的温度为50～60℃，时间为20～30分钟。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明的钴盐化学转化液在保证节能、绿色、安全、高效的前提下，大大提高了转化膜的耐蚀性和附着力等性能，具有十分重要的意义。并且将有机成膜促进剂与无机成膜促进剂进行了对比研究，使本发明的钴盐化学转化液配方更为合理，成膜效率提高，有助于工业化推广应用。

附图说明

图1：无机成膜促进剂H2O2与不同氧化剂制得转化膜的交流阻抗谱图(不同氧化剂为硝酸铁Fe(NO3)3、硝酸铜Cu(NO3)2、硝酸钙Ca(NO3)2、硝酸钠NaNO3、硝酸锂LiNO3、硝酸铈Ce(NO3)3)。

图2：无机成膜促进剂NaClO3与不同氧化剂制得转化膜的塔菲尔曲线图(不同氧化剂为硝酸铁Fe(NO3)3、硝酸铜Cu(NO3)2、硝酸钙Ca(NO3)2、硝酸钠NaNO3、硝酸锂LiNO3、硝酸铈Ce(NO3)3)。

图3：有机成膜促进剂C10H20O与不同氧化剂制得转化膜的交流阻抗谱图(不同氧化剂为硝酸铁Fe(NO3)3、硝酸铜Cu(NO3)2、硝酸钙Ca(NO3)2、硝酸钠NaNO3、硝酸锂LiNO3、硝酸铈Ce(NO3)3)。

图4：有机成膜促进剂C10H20O与不同氧化剂制得转化膜的表面形貌图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方法做出进一步的阐述。除另有说明外，下列实施例中所使用的仪器、材料和试剂均可通过常规商业手段获得。

实施例1-6：

不同氧化剂条件下无机成膜促进剂H2O2制得转化液的影响实验。

为了确定配方中助剂的最优组分，选择相同用量的6种助剂进行平行实验，并保持配方中的其他组分及用量完全一致。通过如下工艺流程，对6种钴盐化学转化液进行对比分析：

(1)预处理：

对铝片表面进行除油、碱洗与酸洗，去除氧化膜和油污。

(2)化学转化：

A)转化液的配制：按照上表中各组分的用量进行准确称量，称量后置于烧杯中，加入1L水，搅拌溶解后水浴加热至50℃。

B)转化成膜：将经过预处理的铝片置于转化化液中反应25min，反应温度维持在50℃，反应结束后取出铝片，水洗，干燥，并测定生成的转化膜在3.5％(wt)NaCl溶液中的交流阻抗曲线，其结果如图1所示。

由图1可知，在基础配方中加入LiNO3的溶液所制得的转化膜有一条半径极大的容抗弧，能够说明电化学反应的电荷转移电阻较大，表明Li²⁺的加入对电极表面的电荷传输有一定的阻碍作用，可以有效减缓铝片在电解质溶液中的溶解速率。其它硝酸盐溶液制得的转化膜也都存在有容抗弧，其中Ca(NO3)2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3溶液所制得转化膜的圆弧存在于高频区和低频区，容抗弧直径相比较加入LiNO3的容抗弧直径有所下降，说明Ca²⁺、Cu²⁺和Ce²⁺的加入可以促进电极表面的电荷传输。

实施例7-12：

不同氧化剂条件下无机成膜促进剂NaClO3制得转化液的影响实验。

通过实施例1中记载的工艺流程，测定由6种钴盐化学转化液生成的转化膜在3.5％(wt)NaCl溶液中的塔菲尔曲线，其结果如图2所示。

由图2可知，加入Cu(NO3)2的自腐蚀电流密度明显大于加入其它硝酸盐的自腐蚀电流密度，从自腐蚀电位角度来分析，在无机成膜促进剂为NaClO3的基础配方中加入Cu(NO3)2氧化剂时能够使得转化液的自腐蚀电位仅比加入NaNO3氧化剂时大一点，说明电化学反应能够获得的控制腐蚀反应的原动力相对最小，从而使得铝片的腐蚀速率最小。

实施例13-17：

不同氧化剂条件下有机成膜促进剂C10H20O制得转化液的影响实验。

通过实施例1中记载的工艺流程，测定由6种钴盐化学转化液生成的转化膜的耐蚀性，其结果如图3所示。

由图3可知，加入Fe(NO3)3、LiNO3和Ce(NO3)3的转化液在高频区有完整的半圆且Fe(NO3)3对应的容抗弧半径最大，表明Fe³⁺的加入使制得的转化膜具有较强的耐腐蚀性能。加入NaNO3、Ca(NO3)2、Cu(NO3)2的转化液和空白溶液在高频区的容抗弧都不完整，低频区的曲线近似为一条直线，可用扩散效应解释，与加入Fe(NO3)3·制得的转化膜的耐腐蚀性能相似。加入LiNO3、Ce(NO3)2的容抗弧直径较小，表明Li⁺和Ce³⁺的加入使制得的转化膜的耐腐蚀性能下降。

对应测得的表面形貌图示于图4。图4(a)、(b)是空白溶液制得的转化膜，膜层多孔且膜的厚度为960.833nm。图4(c)、(d)为加入Ca(NO3)2所制备的转化膜表面，图4(g)、(h)为加入LiNO3所制备的转化膜表面，图4(i)、(j)为加入Cu(NO3)2所制备的转化膜表面，图4(k)、(l)为加入Ce(NO3)3所制备的转化膜表面。图4(e)、(f)是加入Fe(NO3)3的转化液，其制备的转化膜表面平整密闭，能够极大阻碍电极表面电荷转移，加入其它硝酸盐制备的转化膜也都呈现多孔的状态，其中图4(m)、(n)为加入NaNO3所制备的转化膜表面，膜层表面孔隙率最大且膜孔分布均匀。