本发明涉及纳米多孔材料技术领域，具体地说是一种可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料及其制备方法。
背景技术：
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近年来随着空气质量的恶化，雾霾天气开始出现。大量的细菌、病毒等依附在空气中的悬浮颗粒上进入人们的呼吸器官，危害人类健康。专家建议雾霾天气外出需要戴合格口罩。合格口罩必须拥有过滤悬浮颗粒，杀菌能力很强的过滤片。如何制备出一种具有良好过滤杀菌性能的材料，成为人们越来越重视的问题。众所周知，金属铜与金属银具有很强的杀菌能力。同时结合铜、银两种金属，可以增强抗菌的广谱性。而纳米化与多孔化，是提高铜银抗菌性能的有效方法。
在先技术，公开号cn104831197b“一种纳米多孔铜银的制备方法”，该专利中，制备的产物具有“两侧为纳米多孔铜银金属，中间为非晶合金基体芯层”的结构。由于该材料中间为不通透的非晶合金芯层，被纳米多孔铜银过滤的空气不能顺利通过。另外纳米多孔铜银利用非晶合金薄带直接自由脱合金制备得到。由于非晶合金薄带表面存在应力，在自由脱合金过程中残余应力的释放会导致纳米多孔铜银弯曲并出现裂纹，进而失去机械完整性，使过滤杀菌性能受到严重影响。
在先技术，公开号cn100448570c“一种制备纳米铜银双金属复合粉的方法”，该专利中，制备的产物为纳米铜银双金属粉末，需要加入粘结剂涂覆在具有一定尺寸孔洞的支撑材料上才能被作为过滤片而使用，从而增加了生产周期和制备的成本。并且粉末样品在涂覆过程中容易相互遮挡和堆积，降低过滤杀菌效率。
技术实现要素：
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本发明的目的为针对当前技术中纳米多孔铜银过滤杀菌层结构单一，纳米铜银双金属粉末易堆积，不能自支撑等不足，提供一种可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料及其制备方法。该材料包括中间的纳米多孔铜银(c层)，以及向两侧依次为纳米多孔铜(b层)、纳米多孔铜银(a层，为薄带两侧的表面层)，即具有五层纳米多孔(从该复合材料的一侧到另一侧依次为纳米多孔铜银(a层，一侧表面层)-纳米多孔铜(b层)-纳米多孔铜银(c层)-纳米多孔铜(b层)-纳米多孔铜银(a层，另一侧表面层))结构的复合材料。由于该复合材料具有五层纳米多孔金属，每层上的纳米孔洞完全通透、孔径可调，并且层与层之间通过纳米孔洞相通。所以该复合材料不但可以起到多层屏障的作用，而且完全可呼吸。其制备方法是先将制得的非晶合金薄带进行热处理，去除表面应力，从而保证脱合金后复合材料的机械完整性。然后利用电化学脱合金工艺制得一种可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料。本发明所制备的新型复合材料相比目前已报道的，纳米多孔金属层数更多，并且层与层之间通过纳米孔洞相通，在口罩过滤片材料领域具有更好的过滤杀菌性能。
本发明的技术方案是：
一种可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料，该复合材料为薄带，该材料包括中间的纳米多孔铜银，以及向两侧依次为纳米多孔铜、纳米多孔铜银；该材料以cuxzrytizagw为前驱体合金，其中x，y，z，w为原子百分比，35≤x≤45，15≤y≤25，15≤z≤25，10≤w≤30且x+y+z+w＝100；其中中间层纳米多孔铜银(c层)厚度7.5～8.5μm，韧带宽80～120nm，孔径尺寸50～100nm；两侧纳米多孔铜(b层)厚度1～2μm，韧带宽600～800nm，孔径尺寸300～400nm；纳米多孔铜银(a层)厚度5～6μm，韧带宽50～90nm，孔径尺寸40～80nm。
所述的可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备非晶合金薄带
按目标成分称取纯cu、纯zr、纯ti和纯ag；清洗后放入真空电弧熔炼炉中熔炼制得cu-zr-ti-ag合金锭，经打磨、清洗后置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液吹铸形成非晶合金薄带；其中：熔炼及甩带真空度为9×10-4pa；吹铸压力为0.5～2.0mpa；吹铸制得的非晶合金薄带宽为1.5～2mm，厚度为15～25μm；
第二步，将非晶合金薄带进行热处理
将上一步得到的非晶合金薄带置于管式炉中，在通氮气的情况下，以5℃min-1的速度从25℃程序升温至150℃，恒温保持2h后，再以12℃min-1的速度程序升温至250℃，恒温保持1～3h后，迅速放入水中后取出干燥；
第三步，电化学脱合金处理制备可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料
将上一步得到的非晶合金薄带浸泡入电解液中进行电化学脱合金反应，得到可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料；
其中，电化学脱合金采用三电极系统，工作电极为上述进行热处理得到的非晶合金薄带，参比电极为ag/agcl，辅助电极为铂电极；电解液为浓度0.1～0.5mhf、0.05mnaf和0.1～0.5mh2so4溶液的混合溶液，混合液的体积比为hf溶液：naf溶液：h2so4溶液＝2:1:1；
所述的电化学脱合金为计时电流法，在-0.4～-0.6v下恒电压脱合金5～10h。
所述的纯cu、纯zr、纯ti和纯ag的纯度均为质量分数为99.99％。
所述的可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料的应用，用于过滤杀除细菌或真菌。
所述的细菌或真菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌中的一种或两种。
上述一种可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料及其制备方法，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点如下：
(1)不同于以往报道的纳米多孔金属，本发明通过合金成分设计和制备方法的探索成功开发了一种可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料。该复合材料具有新颖的结构特征和良好的机械完整性，其具有五层纳米多孔(从该复合材料的一侧到另一侧依次为纳米多孔铜银(a层)-纳米多孔铜(b层)-纳米多孔铜银(c层)-纳米多孔铜(b层)-纳米多孔铜银(a层))结构，每层上的纳米孔洞完全通透、孔径可调，并且层与层之间通过纳米孔洞相通。所以该复合材料不但可以起到对细菌的多层屏障的作用，而且完全可呼吸。在口罩过滤片材料领域具有更好的过滤杀菌性能。
(2)当前技术中，多层薄膜材料的制备往往利用喷涂和磁控溅射的方法实现。可呼吸的层状纳米多孔金属的制备技术尚未报道。本专利将热处理工艺和脱合金工艺相结合探索出一套层状纳米多孔金属的新型制备工艺。制备方法简单、便于操作，且无需密封、高温高压等操作，节省了能源与劳动力。
与现技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)首次制备出一种具有新颖结构特征、可呼吸的层状(从该复合材料的一侧到另一侧依次为纳米多孔铜银(a层)-纳米多孔铜(b层)-纳米多孔铜银(c层)-纳米多孔铜(b层)-纳米多孔铜银(a层))结构纳米多孔铜银复合材料。其中中间层纳米多孔铜银厚度7.5～8.5μm，韧带宽80～120nm，孔径尺寸50～100nm；两侧纳米多孔铜厚度1～2μm，韧带宽600～800nm，孔径尺寸300～400nm；纳米多孔铜银厚度5～6μm，韧带宽50～90nm，孔径尺寸40～80nm。该复合材料具有高效的杀菌性能。
(2)与公开号cn104831197b通过自由脱合金制备的中间为非晶合金基体，两侧为纳米多孔铜银相比，本发明实现了具有五层完全通透纳米多孔结构的纳米多孔铜银的可控制备。使得该复合材料不但具有多层屏障，而且完全可呼吸、多级孔洞可调。在口罩过滤片材料领域发挥出巨大的作用。
(3)本专利制备的层状纳米多孔铜银复合材料的结构新颖、复杂，但制备工艺简单、周期短，同时该工艺所需设备成本较低，适宜规模化生产。
附图说明：
图1：实施例1中制备的纳米多孔铜银(a层)的扫描电镜照片。
图2：实施例1中制备的纳米多孔铜银的能谱图。
图3：实施例1中制备的纳米多孔铜(b层)的扫描电镜照片。
图4：实施例1中制备的纳米多孔铜的能谱分析图。
图5：实施例1中制备的中间纳米多孔铜银(c层)的能谱分析图。
图6：实施例1中制备的纳米多孔铜银的侧面扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
选择合金成分cu45zr25ti20ag10，依据目标合金中各元素的原子百分比：cu为45at.％，zr为25at.％，ti为20at.％，ag为10at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(5.977g)、锆粒(4.767g)、钛粒(2.002g)和银粒(2.255g)得到母合金原料15g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt％的纯钛粒作为除氧材料)，在高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到cu45zr25ti20ag10合金锭。
取打磨清洗后的合金锭3～4g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，并在一定压力差下将熔融的金属液吹铸形成非晶合金薄带；吹铸所需压力为1.0mpa，真空度为9.0×10-4pa，吹铸制得的非晶合金薄带宽为2mm，厚度为20.5μm；
在获得的非晶合金薄带上截取若干根30mm长的试样置于管式炉中，在通氮气的情况下，以5℃min-1的速度从25℃程序升温至150℃，恒温保持2h后，再以12℃min-1的速度程序升温至250℃，恒温保持1h后，迅速放入水中后取出干燥。
采用三电极系统进行电化学脱合金，工作电极为上一步得到的非晶合金薄带，参比电极为ag/agcl，辅助电极为铂电极。实验条件为电解液为浓度0.1mhf、0.05mnaf和0.2mh2so4溶液的混合溶液，混合液的体积比为hf溶液：naf溶液：h2so4溶液＝2:1:1。在-0.6v的电压下恒电位电化学脱合金5h；将反应后的产物用去离子水清洗，得到可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料。图1是本实施例中制备的纳米多孔铜银(a层)的扫描电镜照片。其中纳米多孔铜银厚度5μm，韧带宽60nm，孔径尺寸70nm。图2是本实施例中制备的纳米多孔铜银的能谱图。图3是本实施例中制备的纳米多孔铜(b层)的扫描电镜照片。其中纳米多孔铜厚度1.5μm，韧带宽700nm，孔径尺寸300nm。可以同时观察到下层纳米多孔铜银(c层)的形貌。其中纳米多孔铜银厚度7.5μm，韧带宽90nm，孔径尺寸70nm。图5是本实施例中制备的中间层纳米多孔铜银(c层)的能谱分析图。图6是本实施例中制备的纳米多孔铜银的侧面扫描电镜照片。可以明显观察到该复合材料具有五层纳米多孔结构，并且层与层之间通过纳米孔洞相通。
用本实施例制得的可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料进行过滤杀菌的实验过程如下：
选用大肠杆菌进行过滤杀菌实验，将大肠杆菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。实验时将制得的可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料和相同规格的非晶合金薄带(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用dnm-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格的非晶合金薄带(对照组)过滤杀菌效率高出30％，说明本实施所制可呼吸层状复合材料具有很好的过滤杀菌性能。该表现得益于复合材料本身的五层(从该复合材料的一侧到另一侧依次为纳米多孔铜银-纳米多孔铜-纳米多孔铜银-纳米多孔铜-纳米多孔铜银)结构的优势。同时也得益于材料良好的通透性和柔韧性，使得该复合材料在反应过程中保持很好的机械完整性。
实施例2
选择合金成分cu45zr25ti20ag10，依据目标合金中各元素的原子百分比：cu为45at.％，zr为25at.％，ti为20at.％，ag为10at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(5.977g)、锆粒(4.767g)、钛粒(2.002g)和银粒(2.255g)得到母合金原料15g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt％的纯钛粒作为除氧材料)，在高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到cu50zr25ti20ag10合金锭。
取打磨清洗后的合金锭3～4g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，并在一定压力差下将熔融的金属液吹铸形成非晶合金薄带；吹铸所需压力为1.0mpa，真空度为9.0×10-4pa，吹铸制得的非晶合金薄带宽为2mm，厚度为22μm；
在获得的非晶合金薄带上截取若干根30mm长的试样置于管式炉中，在通氮气的情况下，以5℃min-1的速度从25℃程序升温至150℃，恒温保持2h后，再以12℃min-1的速度程序升温至250℃，恒温保持1h后，迅速放入水中后取出干燥。
采用三电极系统进行电化学脱合金，工作电极为上一步得到的非晶合金薄带，参比电极为ag/agcl，辅助电极为铂电极。实验条件为电解液为浓度0.2mhf、0.05mnaf和0.1mh2so4溶液的混合溶液，混合液的体积比为hf溶液：naf溶液：h2so4溶液＝2:1:1。在-0.5v的电压下恒电位电化学脱合金8h；将反应后的产物用去离子水清洗，得到可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料。其中纳米多孔铜银(a层)厚度5.5μm，韧带宽60nm，孔径尺寸50nm。纳米多孔铜(b层)厚度1.5μm，韧带宽700nm，孔径尺寸350nm。纳米多孔铜银(c层)厚度8μm，韧带宽80nm，孔径尺寸50nm。该复合材料具有五层纳米多孔结构，并且层与层之间通过纳米孔洞相通。
用本实施例制得的可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料进行过滤杀菌的实验过程如下：
选用金黄色葡萄球菌进行过滤杀菌实验，将金黄色葡萄球菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。实验时将制得的可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料和相同规格的非晶合金薄带(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用dnm-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格的非晶合金薄带(对照组)过滤杀菌效率高出50％，说明本实施所制可呼吸层状复合材料具有很好的过滤杀菌性能。
实施例3
选择合金成分cu45zr25ti20ag10，依据目标合金中各元素的原子百分比：cu为45at.％，zr为25at.％，ti为20at.％，ag为10at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(5.977g)、锆粒(4.767g)、钛粒(2.002g)和银粒(2.255g)得到母合金原料15g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt％的纯钛粒作为除氧材料)，在高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到cu50zr25ti20ag10合金锭。
取打磨清洗后的合金锭3～4g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，并在一定压力差下将熔融的金属液吹铸形成非晶合金薄带；吹铸所需压力为1.0mpa，真空度为9.0×10-4pa，吹铸制得的非晶合金薄带宽为2mm，厚度为20.5μm；
在获得的非晶合金薄带上截取若干根30mm长的试样置于管式炉中，在通氮气的情况下，以5℃min-1的速度从25℃程序升温至150℃，恒温保持2h后，再以12℃min-1的速度程序升温至250℃，恒温保持1h后，迅速放入水中后取出干燥。
采用三电极系统进行电化学脱合金，工作电极为上一步得到的非晶合金薄带，参比电极为ag/agcl，辅助电极为铂电极。实验条件为电解液为浓度0.3mhf、0.05mnaf和0.5mh2so4溶液的混合溶液，混合液的体积比为hf溶液：naf溶液：h2so4溶液＝2:1:1。在-0.4v的电压下恒电位电化学脱合金10h；将反应后的产物用去离子水清洗，得到可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料。其中纳米多孔铜银(a层)厚度6μm，韧带宽80nm，孔径尺寸70nm。纳米多孔铜(b层)厚度2μm，韧带宽800nm，孔径尺寸400nm。纳米多孔铜银(c层)厚度8.5μm，韧带宽110nm，孔径尺寸80nm。该复合材料具有五层纳米多孔结构，并且层与层之间通过纳米孔洞相通。
用本实施例制得的可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料进行过滤杀菌的实验过程如下：
选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行过滤杀菌实验，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。实验时将制得的可呼吸的层状纳米多孔铜银复合材料和相同规格的非晶合金薄带(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用dnm-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格的非晶合金薄带(对照组)过滤杀菌效率高出40％，说明本实施所制可呼吸层状复合材料具有很好的过滤杀菌性能。
对比例1：
在热处理时，以20℃min-1的速度从25℃程序升温至200℃，恒温保持5h后，再以20min-1的速度程序升温至300℃，恒温保持0.5h后将条带取出。其他条件同实施例1，脱合金后得到的纳米多孔铜银复合材料易碎。
对比例2：
电化学脱合金的腐蚀液选择硫酸或盐酸(2mh2so4或0.5mhcl)，其他条件同实施例1，所得产物经显微电镜检测，未能观察到明显的层状结构，且纳米多孔不通透。
对比例3：
电化学脱合金选择在1v恒电压下脱合金10h，其他条件同实施例1，所得产物经显微电镜检测，未能观察到纳米多孔结构。
以上对比例均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得韧带/孔洞形貌良好的纳米多孔铜银复合材料。
根据前驱体合金成分的选择，所述腐蚀液须选用氢氟酸，氟化钠和硫酸混合溶液方能达到良好的脱合金效果，选择其他腐蚀液进行脱合金得不到纳米多孔结构或明显的层状结构；对非晶合金薄带进行热处理时，程序升温过程不能随意改动，否则达不到去除表面应力的效果。进而影响复合材料过滤杀菌的效率。
本发明未尽事宜为公知技术。