本发明涉及功能材料，尤其是涉及一种铂铜镍三元合金纳米材料及其制备方法。
背景技术：
随着经济的快速发展，化石能源消耗量持续增加，人类正面临着日益严重的能源短缺和环境破坏问题。发展高效的清洁能源，逐步替代传统的化石能源，对于保障能源安全、促进环境保护、减少温室气体排放、实现国民经济可持续发展具有重要意义。燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置，它可以直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能。在环境与能源备受人们关注的今天，大力发展燃料电池技术已势在必行。电催化剂是燃料电池的关键材料，燃料电池系统要获得高效率和高比能量，就必须提高燃料和氧化剂在电极过程中的反应活性，即研究和发展高效催化剂。目前聚合物电解质燃料电池普遍使用贵金属铂作为催化剂的主要成分，但由于铂资源匮乏，价格昂贵，使得聚合物电解质燃料电池成本居高不下；此外，燃料和空气中存在的杂质气体，如一氧化碳、硫氧化物、氮氧化物等易引起催化剂中毒的累积效应，这是导致燃料电池低寿命的根本原因之一。高成本和低使用寿命严重制约了燃料电池商业化的进程。因此，如何提高催化剂的活性，同时降低电极中铂的用量已成为燃料电池研究领域的重要课题。
目前催化剂的主要研究方向有以下三种：(1)合成铂与其他金属的合金，以有效的降低金属铂的用量，同时一定程度上提高催化剂的催化活性。如li,miaoyu等开发的ptru的催化活性远远高于铂单晶材料(lim,zhengh,hang,etal.facilesynthesisofbinaryptrunanoflowersforadvancedelectrocatalyststowardmethanoloxidation[j].catalysiscommunications,2017,92:95-99.)。(2)合成以铂为基础的核壳结构的金属催化剂，如专利cn105013479a公开了一种银核/铂壳结构的纳米材料及其制备方法，该催化剂的催化活性优于铂单晶体材料。(3)开发高效、低成本的非铂催化剂替代铂类催化剂。近年来，非铂催化剂的活性以及在酸性环境下的稳定性已有大幅提高,但仍与铂基催化剂有很大差距。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铂铜镍三元合金纳米材料及其制备方法。
所述铂铜镍三元合金纳米材料由铂、铜、镍三种金属组成，按摩尔比计算，pt︰cu︰ni为18︰4︰1,整体粒径可为2～30nm，材料的整体形貌均一，粒径大小均匀，分散性良好。
所述铂铜镍三元合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制无机铂盐前驱体，在无机铂盐前驱体中加入混合液，该混合液由铜盐、镍盐、炭黑、溶剂混合组成，超声分散后与还原剂混合，加热、搅拌，反应后，制得溶液；
2)将步骤1)制得的溶液冷却后，离心沉降取沉淀，洗涤后即得铂铜镍三元合金纳米材料。
在步骤1)中，所述无机铂盐前驱体可选自氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、硝酸铂等中的一种；所述铜盐可选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等中的一种；所述镍盐可选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍等中的一种；所述溶剂可选自水、低级醇、低级酮等中的一种；
所述无机铂盐前驱体、铜盐、镍盐的摩尔比可为1︰1︰(1～8)；炭黑与无机铂盐前驱体的摩尔比可为(10︰1)～(1︰10)。
所述超声分散的时间可为0.1～5h；
所述还原剂可选自抗坏血酸、亚硫酸钠、乙二醇等中的一种；所述反应的温度可为60～150℃，反应的时间可为1～24h。
在步骤2)中，所述洗涤可用乙醇洗涤3次。
本发明制备的纳米材料由铂、铜、镍三种金属组成，整体粒径可控制在2～30nm之间，粒径大小均匀，整体形貌均一，分散性良好。该制备方法无需使用表面活性剂，制备工艺简单，操作方便，制备过程中的反应条件温和，可重复性高，对环境友好；所制备的纳米材料具有高稳定性、高电催化活性和低成本等优点，在电化学催化、化学传感器、光催化与化学催化等领域有着重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的铂铜镍三元合金纳米材料低倍率下的透射电镜图。在图1中，标尺为20nm。
图2为实施例2所制备的铂铜镍三元合金纳米材料高倍率下的透射电镜图。在图2中，标尺为5nm。
图3为实施例10所制备的铂铜镍三元合金纳米材料的透射电镜照片。在图3中，标尺为50nm。
图4为实施例10所制备铂铜镍三元合金纳米材料的x射线衍射(xrd)图(与铂铜二元合金对比)。在图4中，横坐标为二倍入射角度(2-theta,2θ)，纵坐标为衍射强度(intensity)，图4中显示了铂铜镍三元合金材料与铜铂合金材料的对比；曲线a为ptcu，曲线b为ptcuni。
图5为实施例11所制备的铂铜镍三元合金纳米材料的透射电镜照片。在图5中，标尺为10nm。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
取0.140g的四氯合铂酸钾与0.085g的硝酸铜和0.096g的硫酸镍于试剂瓶中，加入少量的水，超声分散6min，待溶液完全溶解；再取40ml乙二醇于圆底烧瓶中，加入0.2g的炭黑，超声分散6min，再把炭黑均匀溶解在乙二醇中，然后将试剂瓶中的无机盐溶液倒入圆底烧瓶中，在100℃下加热24h，最后降温，离心沉降，取沉淀用乙醇洗涤3次，得到铂铜镍三元合金纳米材料。图1显示低倍率下的铂铜镍三元合金纳米材料透射电镜图，标尺为20nm。图2中可以看出，该合金纳米催化剂的分散比较均匀，大小均一。
实施例2
取0.126g的氯铂酸与0.054g的氯化铜和0.768g的硫酸镍于试剂瓶中，加入少量的乙醇，超声分散30min，待溶液完全溶解；再取200ml乙二醇于圆底烧瓶中，加入0.8g的炭黑，超声分散30min，再把炭黑均匀溶解在乙二醇中，然后将试剂瓶中的无机盐溶液倒入圆底烧瓶中，在150℃下加热18h，最后降温，离心沉降，取沉淀用乙醇洗涤3次，得到铂铜镍三元合金纳米材料。图2显示高倍率下的铂铜镍三元合金纳米材料透射电镜图，标尺为5nm。从图2中可以看出，该合金纳米催化剂的分散性良好，大小均一。
实施例3
与实施例1类似，其区别在于所述无机铂盐前驱体使用的是0.166g六氯合铂酸钾，得到的结果与实施例1相同。
实施例4
与实施例1类似，其区别在于无机铂盐前驱体使用的是0.120g硝酸铂，得到的结果与实施例1相同。
实施例5
与实施例1类似，其区别在于铜盐使用0.092g的硫酸铜，得到的结果与实施例1相同。
实施例6
与实施例1类似，其区别在于镍盐使用0.085g硝酸镍，得到的结果与实施例1相同。
实施例7
与实施例1类似，其区别在于镍盐使用0.082g的碳酸镍，得到的结果与实施例1相同。
实施例8
与实施例2类似，其区别在于还原剂使用40ml新配制的0.6m亚硫酸钠溶液，得到的结果与实施例2相同。
实施例9
与实施例2类似，其区别在于还原剂使用的是40ml新配制的0.6m抗坏血酸溶液，得到的结果与实施例2相同。
实施例10
取0.140g的四氯合铂酸钾与0.085g的硝酸铜和0.096g的硫酸镍于试剂瓶中，加入少量的丙醇，超声分散1h，待溶液完全溶解；再取40ml乙二醇于圆底烧瓶中，加入0.2g的炭黑，超声分散1h，再把炭黑均匀溶解在乙二醇中，然后将试剂瓶中的无机盐溶液倒入圆底烧瓶中，在100℃下加热24h，最后降温，离心沉降，取沉淀洗涤3次，得到铂铜镍三元合金纳米材料，得到的结果与实施例2相同。图3显示低倍率下的铂铜镍三元合金纳米材料透射电镜图，标尺为50nm。从图3可以看出，该合金纳米催化剂的分散性良好，大小均一。图4显示制备了铂铜镍三元合金纳米材料的x射线衍射(xrd)图(与铂铜二元合金对比)。横坐标为二倍入射角度(2-theta,2θ)，纵坐标为衍射强度(intensity)，从图4可以发现，合金纳米材料的金属铂的衍射峰相比于单质金属铂均有一定程度的向右偏移，这是由于铜原子和镍原子的掺杂造成的。
实施例11
取0.140g的四氯合铂酸钾与0.085g的硝酸铜和0.096g的硫酸镍于试剂瓶中，加入少量的乙醇，超声分散5h，待溶液完全溶解；再取40ml乙二醇于圆底烧瓶中，加入1.0g的炭黑，超声分散5h，再把炭黑均匀溶解在乙二醇中，然后将试剂瓶中的无机盐溶液倒入圆底烧瓶中，在100℃下加热12h，然后降温，离心沉降，取沉淀洗涤3次，得到铂铜镍三元合金纳米材料，得到的结果与实施例2相同。图5显示低倍率下的铂铜镍三元合金纳米材料透射电镜图，标尺为10nm。从图5可以看出，该合金纳米催化剂的分散性良好，大小均一。
实施例12
取0.140g的四氯合铂酸钾与0.085g的硝酸铜和0.096g的硫酸镍于试剂瓶中，加入少量的丙醇，超声分散1h，待溶液完全溶解；再取40ml乙二醇于圆底烧瓶中，加入2.0g的炭黑，超声分散1h，再把炭黑均匀溶解在乙二醇中，然后将试剂瓶中的无机盐溶液倒入圆底烧瓶中，在120℃下加热24h，最后降温，离心沉降，取沉淀洗涤3次，得到铂铜镍三元合金纳米材料，得到的结果与实施例2相同。