本发明属于粉末冶金技术领域，尤其涉及一种微反应制备铜粉的方法。
背景技术：
超细铜粉是导电率好、强度高的铜材不可缺少的基础原料。超细铜粉粒径小、比表面积大，具有独特的物理、化学性质，因而在催化剂、电子浆料、润滑油添加剂等领域有广泛应用。目前，工业生产超细铜粉的方法有：电解法、雾化法、球磨法、等离子体法、气相蒸发法、射线辐照一水热结晶联合法等。上述各法中，有的需要庞大的设备，有的复杂，有的制备成本高，有的合格率及产量低。而液相化学还原法制备纳米铜粉有其独到的优点，如设备简单、艺流程短、投资小、产量大、成本低、易工业化生产等。液相化学还原法是利用了氧化一还原反应的原理,采用具有一定还原能力的还原剂,在液相或非常接近液相的状态下,将二价铜离子还原至零价态,通过控制各种工艺参数来得到不同粒径、均匀的粉末。目前采用的还原剂包括甲醛、抗坏血酸、次磷酸钠、硼氯化钠等，但是这些还原剂有的有剧毒，有的还原能力差，有的成本太高，还有的反应过程易引入其他杂质。如廖戎等人，用甲醛直接还原硫酸铜，得到的铜粉颗粒粗大，均匀性差，且以甲醛为还原剂对环境污染较大。因此，寻找更为合适的还原剂或复合还原剂，研究更为理想的反应体系成为纳米铜粉制备研究的重要课题。此外，由于超细铜粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚，并且粉末表面易被氧化成cu20，因此如何改善超细铜粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明公开了一种微反应制备铜粉的方法，所生产的铜粉具有粒径小、呈球形或类球形、抗氧化性强等特点；而且工艺流程短、成本低、易于放大，无废气、废渣产生。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种微反应制备铜粉的方法，其包括以下步骤：
步骤s1，在铜化合物的水溶液中添加分散剂，并搅拌，加热升温至35℃～85℃，得到a溶液；将还原剂、碱和去离子水混合搅拌，并加热升温至35℃～85℃得到b溶液；
步骤s2，将a溶液和b溶液加入微反应器内进行反应，微反应器内温度为35℃～85℃，并打开微反应器内的超声波装置，其中b溶液中还原剂的摩尔量是a溶液中铜的摩尔量的2～10倍；
步骤s3，经微反应器内反应的溶液流向带超声搅拌的储料容器内，并向储料容器内添加抗氧化剂，开启超声装置，搅拌15min～45min，使溶液充分混合；
步骤s4，将步骤s3储料容器内含铜粉的溶液进行液固分离，洗涤，真空干燥后，再经气流分级机分离，得铜粉产品。
其中，所用微反应器为利用特殊微加工技术制造的可用于进行化学反应的三维结构元件，微反应器内含有超声波装置，微反应通道直径小于0.8cm,且管道为耐酸、碱腐蚀、耐高温的材质组成。其中所采用的超声波分散是一种降低超细粉体颗粒团聚的有效方法，其主要作用机理是超声波空化作用。当超声波作用于液体时，液体中的微气泡在声场作用下振动、生长扩大、收缩和崩溃。微气泡崩溃时产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等可较大幅度地弱化超细粉体颗粒间的作用能，有效地防止超细粉体颗粒团聚而使之充分分散。
采用此技术方案，采用微反应替代传统的液相还原法，在超声场的辅助作用下，得到了超细铜粉，所生产的铜粉具有粒径小、呈球形或类球形、抗氧化性强等特点。该方法具有工艺流程短、投资小、产量大、成本低、易于放大生产等优点，生产过程中环境友好,无废气、废渣产生，所产生的废水经处理后可循环利用。
作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜。进一步的，所述铜化合物的浓度为0.1～5mol/l。
作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、六偏磷酸钠（shmp）、甲基丙烯酸甲酯（mma）、聚乙烯醇（pva）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）、12-羟基硬脂酸（12hsa）中的至少一种，所述分散剂的加入量为铜化合物的质量分数的1%～12%。
作为本发明的进一步改进，：步骤s1中，所述还原剂包括水合肼和硼氢化钠，或水合肼和硼氢化钾；所述水合肼的含量为铜的摩尔量的2～8倍，硼氢化钠或硼氢化钾的含量为铜的摩尔量的0.1～2倍。
作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述抗氧化剂包括磷酸三丁酯、苯并三氮唑、聚丙烯酰胺中的至少一种，其抗氧化剂的用量为铜粉质量的1%～6%。
作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述超声波装置的超声波频率为20khz～60khz，功率为400w～700w。
作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述声装置的超声波频率为15khz～45khz。
作为本发明的进一步改进，步骤s2中，通过蠕动泵控制a溶液和b溶液的流速为0.8～8l/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，本发明的技术方案采用超声强化微反应，和传统釜式反应相比，能更精确的控制反应物配比，更好的控制铜粉形貌，能使得水合肼的量大大减少，减少了废气、废水的排放，起到节能减排作用。而且所得到的铜粉具有粒径小、呈球形或类球形、抗氧化性强等特点。该方法具有工艺流程短、投资小、产量大、成本低、易于放大生产等优点，生产过程中环境友好,无废气、废渣产生，所产生的废水经处理后可循环利用。
第二，采用混合还原剂，以水合肼为主还原剂，在制备过程中添加一定量的硼氢化钠或硼氢化钾，不仅能促进、增强水合肼在碱性条件下的还原效果，大大的降低水合肼的使用量，而且能起到改性作用，有利于防止铜粉的氧化，对于超细铜粉制备导电铜浆中起着重大的作用。
第三，采用本发明的技术方案，反应产生的滤液、洗涤酒精等可返回重复利用，资源循环、节能。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的铜粉放大3000倍的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1得到的铜粉放大1000倍的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2得到的铜粉的扫描电镜图。
图4是本发明实施例2得到的铜粉的另一扫描电镜图。
图5是本发明实施例3得到的铜粉的扫描电镜图。
图6是本发明实施例3得到的铜粉的另一扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种微化学反应制备超细铜粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在1#反应釜内配制a溶液，配制a溶液的方法是先将100l去离子水加入1#反应釜内，加热，升温至60℃，再将13.4kgcuso4•6h2o溶解于去离子水中，并添加一定量的分散剂pvp350克，并均匀搅拌；同时，在2#反应釜内配制b溶液，配制b溶液的方法是先将94l去离子水加入1#反应釜内，加热，升温至60℃，再加入5.2kgnaoh溶解于90l去离子水中，充分搅拌，继续加热，保温至60℃，再加入6l浓度为50%的水合肼和1.8kgnabh4。
（2）将微反应器升温至60℃，通过蠕动泵同时将a和b溶液加入微反应器内，将微反应器内超声波装置打开，超声波频率控制在30khz,功率控制在500w，通过蠕动泵精确控制流量，a溶液和b溶液的流速控制在1.0l/min。a和b溶液在微反应器内充分混合并反应，在微反应器内发生超声强化微化学反应，进而产生铜粉。
（3）反应完后生成的含有铜粉的溶液流入带超声搅拌装置的陈化桶内，启动陈化桶的超声装置，并开启搅拌装置，控制超声波频率在30khz，搅拌速度为300转/分，加入苯并三氮唑120克，待溶液完全流入陈化桶后，继续搅拌，时间为0.5小时。
（4）将陈化桶内含铜粉的溶液进行液固分离，并用去离子水洗涤3次，直至混合溶液的ph值为7，再将收集的铜粉经无水乙醇清洗2次，将所得的铜粉收集，经真空干燥，控制真空度为80pa,温度为65℃，保温干燥时间为12小时，再经气流分级机分离，得粒径约为500nm的球形铜粉产品。
将得到的铜粉在扫描电镜下观察，如图1和图2可见，铜粉的颗粒粒径小、大小均匀，呈球形或类球形，团聚少，适合用于作为多层陶瓷电子元件的导电浆料的原料。
实施例2
一种微化学反应制备超细铜粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、将26.8kgcuso4•6h2o溶解于100l去离子水中，再加入450g聚乙烯吡咯烷酮（pvp），充分搅拌后，加热到55℃，得到溶液a，储存在1#夹套加热反应釜内，将14.6kgkoh溶解于90l去离子水中，充分搅拌后加热，在水温55℃时，加入10l浓度为50%的水合肼和5.3kgkbh4，充分搅拌溶解后加热到55℃，得到混合溶液b，储存于2#夹套加热反应釜内。
2、先将微反应器加热到55℃，保持恒温，并开启微反应器的超声波装置，控制超声波频率为50khz，功率为650w，再通过蠕动泵将溶液a和溶液b加入到微反应器内，分别控制a和b溶液流速为1.5l/min。a和b溶液在微反应器内充分混合并反应。
3、反应完后生成的含有铜粉的溶液流入带超声搅拌装置的陈化桶内，启动陈化桶的超声装置，并开启搅拌装置，控制超声波频率在30khz，搅拌速度为300转/分，加入苯并三氮唑200克，待溶液完全流入陈化桶后，继续搅拌，时间为0.5小时。
4、将陈化桶内含铜粉的溶液进行液固分离，并用去离子水洗涤3次，直至混合溶液的ph值为7，再将收集的铜粉经无水乙醇清洗2次，将所得的铜粉收集，经真空干燥，控制真空度为80pa,温度为70℃，保温干燥时间为12小时，再经气流分级机分离，得粒径较小，约为500nm的球形铜粉产品。
将得到的铜粉在扫描电镜下观察，如图3和图4可见，铜粉的颗粒粒径小、大小均匀，呈球形或类球形，团聚少，适合用于作为多层陶瓷电子元件的导电浆料的原料。
实施例3
一种微化学反应制备超细铜粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、将48.2kgcu（no3）2.3h2o溶解于100l去离子水中，再加入800g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌后，加热到60℃，得到溶液a，储存在1#夹套加热反应釜内，将20.8kgnaoh溶解于80l去离子水中，充分搅拌后加热，在水温60℃时，加入20l浓度为50%的水合肼和11.1kgnabh4，充分搅拌溶解后加热到60℃，得到混合溶液b，储存于2#夹套加热反应釜内。
2、先将微反应器加热到60℃，保持恒温，并开启微反应器的超声波装置，控制超声波频率为50khz,功率为650w,再通过蠕动泵将溶液a和溶液b加入到微反应器内，分别控制a和b溶液流速为1.2l/min。a和b溶液在微反应器内充分混合并反应。
3、反应完后生成的含有铜粉的溶液流入带超声搅拌装置的陈化桶内，启动陈化桶的超声装置，并开启搅拌装置，控制超声波频率在30khz,搅拌速度为250转/分，加入聚丙烯酰胺150克，待溶液完全流入陈化桶后，继续搅拌，时间为0.5小时。
4、将陈化桶内含铜粉的溶液进行液固分离，并用去离子水洗涤3次，直至混合溶液的ph值为7，再将收集的铜粉经无水乙醇清洗2次，将所得的铜粉收集，经真空干燥，控制真空度为80pa，温度为70℃，保温干燥时间为8~15小时，再经气流分级机分离，得粒径为1um左右的球形铜粉产品。
将得到的铜粉在扫描电镜下观察，如图5、图6可见，铜粉的颗粒粒径小、大小均匀，呈球形或类球形，团聚少。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。