本发明涉及二维材料领域，特别是涉及一种铋量子点及其制备方法。
背景技术：
二维材料，是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度(1-100nm)上自由运动(平面运动)的材料，如纳米薄膜。英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈·盖姆和克斯特亚·诺沃消洛夫在2004年以胶带法第一次制得石墨烯。此后黑磷(磷烯)、硅烯、锗烯、锑烯、氮化硼、二硫化钼等一系列只有单原子层厚度的准二维材料相继被发现。
铋烯(bismuthene)是一种由块体金属铋剥离而来的二维材料，具有类似石墨烯的结构。但铋烯为具0.306ev能隙的直接带隙半导体(导带底部和价带顶部在同一位置)，可与光直接耦合，吸收光谱范围较广。此外，由于铋元素的生物相容性强，生物毒性小，故铋烯在光学、电学、生物医药学等方面有着广阔的应用潜力。而二维铋烯片层结构在生物载药、光热、光动力治疗等领域是一种潜在的生物医学基底材料。
目前，通过机械剥离法(如透明胶带撕分法)、化学气相沉积法等技术来制备片层铋烯材料。但是，机械剥离法制备的片状铋烯材料的产率较低，不适合商业化生产，且操作繁琐、耗时长；而化学气相沉积法制备的铋烯的量较少，且不易重复。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提供了一种铋量子点及其制备方法，该制备方法通过将探针超声和水浴超声相结合，通过协同作用以实现对铋粉的剥离，获得单分散性好、尺寸均一的铋量子点。该方法的工艺简单易操作，重现性好、铋量子点的产量或产率较高，易实现低成本产业化生产。
第一方面，本发明提供了一种铋量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铋粉分散在有机溶剂中，得到分散液；其中，铋粉在分散液的浓度为0.5-10mg/ml；
(2)先对所述分散液进行第一次水浴超声，所述第一次水浴超声的功率为400-600w，时间为1-6小时；再在功率为1080-1800w下进行探头式超声10-24小时，得到第一超声液；
然后对所述第一超声液进行第二次水浴超声，得到第二超声液；其中，所述第二次水浴超声的功率为400-600w；
(3)对所述第二超声液在2000-7000rpm下进行低速离心，收集第一上清液，对所述第一上清液在9000-12000rpm下进行高速离心，收集第二上清液，得到铋量子点。
可选地，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、甲醇、异丙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或多种，但不限于此。所用有机溶剂的表面能与二维层状铋烯材料的表面能相匹配，二者之间存在一定的相互作用平衡了剥离铋粉所需要的能量。
可选地，所述铋粉的粒径不超过75μm。例如55-70μm、1-50μm、2-45μm或1-4μm。进一步可选地，所述铋粉的粒径不超过50μm。
本发明实施例中，所述第一次水浴超声的功率可以为400w、450w、500w、550w、580w或600w。可选地，所述第一次水浴超声的功率为420-600w。
可选地，所述第二次水浴超声的时间为1-6小时。进一步可选为1-3小时。
其中，所述第二次水浴超声的功率可以为400w、450w、500w、550w、580w或600w。可选地，所述第二次水浴超声的功率为420-600w。所述第二次水浴超声的功率或时间可以与所述第一次水浴超声的功率或时间相同或不同。
本发明实施例中，所述探针式超声的功率可以为1100w、1200w、1300w、1400w、1500w、1600w或1700w。可选地，所述探头式超声的功率为1200-1700w。
本发明实施例中，所述探针式超声的时间可以为10h、12h、15h、20h或24h。可选地，所述探头式超声的时间为12-24小时。
可选地，所述探针式超声是在温度不超过10℃的冰浴条件中进行。优选地，所述探针式超声时的温度为0-10℃，进一步优选为4-10℃。所述冰浴条件，是指在所述探针式超声过程中，将装有待超声的溶液的容器置于装有冰块的另一容器(如烧杯、试管)中。
可选地，所述第一次水浴超声是在温度为5-10℃下进行。
可选地，所述第二次水浴超声是在温度为5-10℃下进行。
可选地，步骤(3)中，所述低速离心的离心时间为15-30min。
可选地，所述“对所述第二超声液在2000-7000rpm下进行低速离心”，包括：
先对所述第二超声液在2000-4000rpm下进行第一低速离心，收集第一上清液a，再对所得第一上清液a在5000-7000rpm下进行第二低速离心，收集得到所述第一上清液。
进一步地，所述第一低速离心的离心时间为10-30min。例如为12、15、20、25或30min。
进一步地，所述第二低速离心的离心时间为10-30min。例如为12、15、20、25或30min。
可选地，步骤(3)中，所述高速离心的离心速度为10000-12000rpm。
优选地，所述步骤(3)中，在所述收集第二上清液之后，还包括：对所述第二上清液在15000-18000rpm下进行超高速离心10-30min，收集固体沉淀，得到铋量子点。所述超高速离心得到的沉淀(即铋量子点)可以再分散到第二溶剂中，得到含铋量子点的溶液。可选地，所述第二溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
可选地，所述超高速离心的离心速度为16000-18000rpm。
本发明中，对铋粉分散液的第一次水浴超声是通过超声空泡效应将铋粉初步打碎，使其部分溶入有机溶剂中，可避免直接采用探头式超声对超声探头的损耗，延长超声时间；接下来的探针式超声是将初步打碎的铋粉大量地打碎、剥离成铋的二维片层结构，使其大量溶入有机溶剂中；最后的第二次水浴超声可将剥离后的铋的二维片层结构进一步打碎成更小的颗粒，得到铋量子点，且进一步保证不会团聚，以便后续进行离心纯化处理。
本发明第一方面提供的铋量子点的制备方法，将探针超声和水浴超声相结合的液相剥离法，通过协同作用以实现对铋粉的剥离，此方法工艺简单易操作，产率较高，相比目前的机械剥离法及化学气相沉积法等有明显的优势，可获得尺寸可控的单分散性好的铋量子点，易实现低成本产业化生产。这为铋量子点在生物医学领域中的应用奠定基础。
第二方面，本发明还提供了由上述制备方法制备得到的铋量子点。量子点是指各个维度的尺寸均在纳米级别的材料。
其中，所述铋量子点的横向尺寸在20nm以下，所述铋量子点的厚度在20nm以下。本发明中，所述铋量子点的横向尺寸是指铋量子点的横向尺寸(长度和宽度)。
可选地，所述铋量子点的横向尺寸在15nm以下；例如为1-15nm。
优选地，所述铋量子点的横向尺寸在10nm以下。进一步优选为1-10nm。
可选地，所述铋量子点的厚度在15nm以下。
可选地，所述铋量子点的厚度为0.3-15nm。
进一步地，所述铋量子点的厚度在10nm以下。
其中，所述铋量子点包括一层铋烯或多层的单层铋烯在垂直其平面方向上重复堆叠而成。
可选地，所述铋量子点为1～32个原子层厚度。即，由1-32层的单层铋烯堆叠而成。可选地，所述铋量子点的厚度为
可选地，所述铋量子点为1～10层的铋烯堆叠而成。所述铋量子点的厚度为0.3-3nm。
本发明中，所述铋量子点的形状为二维层状材料。可选地，所述铋量子点的形状包括但不限于方形、圆形、三角形、多边形等形状。
本发明提供的铋量子点的形状较为规整、尺寸较小且均一，分散性较好，毒性较小，便于用于制备光学、电学、生物医药(例如制备光热治疗药物、光学标记药物)等领域。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例制得的铋量子点的高分辨电子显微镜(hrtem)照片；
图2为本发明实施例制得的铋量子点的原子力显微镜(afm)的分析结果；
图3为本发明实施例制得的铋量子点的拉曼谱图；
图4为本发明实施例制得的铋量子点在nmp溶剂中的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种铋量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一个250ml容量的蜀牛玻璃瓶，装入120ml的nmp溶剂，再加入120mg的200目(200粒/每平方英寸，也即粒径为0.074mm)铋粉，得到铋粉初始浓度为1mg/ml(或称为1000ppm)的分散液；
(2)将(1)中玻璃瓶置入新芝超声波恒温清洗机sbl-22dt中，在10℃恒温下以最大功率(600w)的70％(即以420w的功率)进行水浴超声6小时；
水浴超声之后，再将所得溶液置于比朗细胞破碎仪bilon-1800y内(1800w最大功率)，在4℃下，以60％功率(即1080w的功率)进行探头超声24小时，得到第一超声液；
然后对所述第一超声液再置入新芝超声波恒温清洗机sbl-22dt中，在10℃恒温下以70％功率进行第二次水浴超声6小时，得到第二超声液；
(3)对所述第二超声液平均分为4份，移入50ml离心管，采用赫西hr20mw离心机在7000rpm转速下进行离心30分钟，将所得上清液分别移入4个新的50ml离心管中，再于18000rpm转速下进行离心30分钟，收集管内沉淀，即为所需的铋量子点(约3.6mg)。
经计算可得，本发明实施例1中，所述铋量子点的产率为3％。
实施例2
一种铋量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一个250ml容量的蜀牛玻璃瓶，装入120ml的nmp溶剂，再加入120mg的200目铋粉，得到铋粉初始浓度为1mg/ml(或称为1000ppm)的分散液；
(2)将(1)中玻璃瓶置入新芝超声波恒温清洗机sbl-22dt中，在10℃恒温下以最大功率(600w)的70％(即以420w的功率)进行水浴超声3小时；
水浴超声之后，再将所得溶液置于比朗细胞破碎仪bilon-1800y内(1800w最大功率)，在4℃下，以60％功率(即1080w的功率)进行探头超声24小时，得到第一超声液；
然后对所述第一超声液再置入新芝超声波恒温清洗机sbl-22dt中，在10℃恒温下以70％功率进行第二次水浴超声3小时，得到第二超声液；
(3)对所述第二超声液平均分为4份，移入50ml离心管，采用赫西hr20mw离心机在3000rpm转速下(5000g离心力)进行离心20分钟，将所得上清液分别移入4个新的50ml离心管中，再于7000rpm转速下(11667g离心力)进行离心20分钟，收集得到第一上清液；
将所得第一上清液移入14个新的50ml离心管，以赫西hr20mw离心机在12000rpm转速下(20000g离心力)离心20分钟，收集第二上清液；
将所述第二上清液移入14个新的50ml离心管，以赫西hr20mw离心机在18000rpm转速下(30000g离心力)离心30分钟，管内沉淀即为所需的铋烯量子点(约2.46mg)。
经计算可得，本发明实施例2中，所述铋量子点的产率为2.0％。
实施例3
一种铋量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一个500ml容量的蜀牛玻璃瓶，装入400ml的nmp溶剂，再加入200mg的300目铋粉，得到铋粉初始浓度为0.5mg/ml的分散液；
(2)将(1)中玻璃瓶置入新芝超声波恒温清洗机sbl-22dt中，在4℃恒温下以480w的功率进行水浴超声2小时；
水浴超声之后，再将所得溶液置于比朗细胞破碎仪bilon-1800y内(1800w最大功率)，以75％功率(即1350w的功率)进行探头超声15小时，得到第一超声液；
然后对所述第一超声液再置入新芝超声波恒温清洗机sbl-22dt中，以450w的功率进行第二次水浴超声3小时，得到第二超声液；
(3)对所述第二超声液平均分为4份，移入50ml离心管，采用赫西hr20mw离心机在4000rpm转速下离心15分钟，将所得上清液分别移入4个新的50ml离心管中，再于6500rpm转速下离心25分钟，收集得到第一上清液；
将所得第一上清液移入14个新的50ml离心管，以赫西hr20mw离心机在11000rpm转速下离心20分钟，收集第二上清液；
将所述第二上清液移入14个新的50ml离心管，以赫西hr20mw离心机在17000rpm转速下(30000g离心力)离心30分钟，管内沉淀即为所需的铋烯量子点(约5mg)。
经计算可得，本发明实施例3中，所述铋量子点的产率为2.5％。
图1为本发明实施例制得的铋量子点的高分辨电子显微镜(hrtem)照片。的hrtem照片。从图1中可看出，铋量子点的直径在5nm左右。
图2为本发明实施例制得的铋量子点的原子力显微镜(afm)的分析结果。图内存在大量厚度为4nm(δz)的点状结构，这说明本发明提供的制备方法可成功剥离形成铋量子点，所述铋量子点约由13层的单层铋烯堆叠而成，即，所述铋量子点为13个铋原子层厚度。
图3为本发明实施例制得的铋量子点的拉曼曲线图。在1064nm的激发波长下，70cm-1和97cm-1(分别对应于bi元素的eg和a1g振动模)这两个特征峰都较为明显，这说明本发明提供的制备方法成功剥离形成了铋量子点。
图4为本发明实施例制得的铋量子点在nmp溶剂中的紫外-可见-近红外吸收光谱图。由图4可见，本发明提供的铋量子点在400-1100nm区域均表现出明显的吸收特性。
为突出本发明的有益效果，本发明还针对实施例1设置以下对比实施例：
对比例1与实施例1的区别在于：步骤(2)中，全程只采用比朗细胞破碎仪进行探头超声24小时；
对比例2与实施例1的区别在于：步骤(2)中，先采用比朗细胞破碎仪进行探头超声，再进行水浴超声；
对比例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中，先进行水浴超声，再进行探头式超声，而没有再探头式超声之后再进行二次水浴超声。
对比例1制得的产品与实施例1的铋量子点相比，虽然对比例1的产品质量多了，但其产品都是横向尺寸在1μm以上的纳米片，而真正的铋量子点很少。
对比例2制得的产品与实施例1相比，横向尺寸在1μm以上的纳米片产量增加了4mg、横向尺寸在100nm-1μm区间的纳米片产量减少4.2mg，真正的铋量子点产量减少了1.59mg，且量子点有微量团聚现象，表现为：分散在10ml的有机溶剂中，静置6-24小时后容器底部出现灰黑色沉淀。
对比例3制得的产品与实施例1相比，小于1μm的纳米片数目增加，主要是在80nm-1μm的纳米片，且产品有团聚现象；而实施例1的产品的尺寸都在10nm以下(包括横向尺寸和纵向尺寸)，分散性很好，几乎不团聚。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。