本发明涉及纳米材料的制备，具体地说，涉及一种大规模连续化制备纳米零价金属材料的方法。
背景技术：
纳米零价铁、纳米零价镍、纳米零价铜、纳米零价银、纳米零价铁镍、纳米零价铁铜、纳米零价铁镍铜、纳米零价铁银、纳米零价铁镍银铜等一元或多元组分的纳米级金属材料在环境净化与修复、杀菌消毒、催化降解、湿法冶金等领域都得到了广泛地关注。以纳米零价铁为例，自其1997年出现以来，一直都受到广泛关注，在重金属废水资源化治理、水体及土壤中残留有机氯农药的降解去毒以及氧化性有毒物质的深度分解等方面，都得到了很多的尝试性应用和探索，并取得了良好的效果和实用化前景。
纳米零价金属以其粒度细、比表面积大，在制备、储存、运输和使用过程中容易发生团聚、氧化现象，以及在制备过程中难以有效地实现固液分离及洗涤，严重影响到其化学活性。为此，为了避免或减小这些问题的发生，常常是在使用现场现制现用，比如刘一源等人采用1升级别反应空间的反应器来制备纳米零价铁材料，采用两个泵将铁盐溶液与硼氢化钠还原剂溶液快速泵入到反应器中，使其发生快速接触还原，并迅速排出而制备纳米零价铁(刘一源，雷轰，王伟，滑熠龙.环境工程学报，2014(8)10：4233-4238.)。该研究为纳米零价铁的规模化制备提供了很好的原型设计，但是也存在着突出的问题，比如其直接采用可溶性铁盐，其水溶液常常因为三价铁的水解而呈强烈的酸性，这为用硼氢化钠这样的强碱性还原剂的有效利用率带来了大麻烦，而如果调高铁离子溶液的ph值，只要到ph大于2以上，三价铁离子就可能立马发生沉淀，这又不利于被快速、均匀、充分地还原成纳米零价铁。这样的还原反应，由于反应试剂间接触反应的时间很短，还原剂的利用效率不高，金属铁成分的含量和纯度不一定高，因此影响到还原铁粉的活性和使用效率。
总而言之，传统的纳米零价铁在制备生产过程中，突出存在的几个问题如：团聚问题、快速均匀混合反应问题、固液分离洗涤难问题、容易被空气氧化问题等，都给纳米零价铁以及其他纳米零价金属粉体的工程化放大制备带来了巨大的挑战和限制性技术瓶颈。虽然可以用普通的雾化铁粉或者羰基铁粉来代替部分纳米零价铁，起到同样的效果，但是由于这些铁粉的粒度多在微米乃至十数微米级别，其反应活性要比纳米零价铁低数倍，则铁粉的使用量会大大增加，造成原料成本攀升，且可能会导致严重的二次铁污染。因此，严格地加以控制合成、储运、施加过程中纳米零价铁的活性安全，对于高效、绿色地施用和发挥纳米零价铁粉的优势作用，是非常重要的。
为了实现纳米零价铁及铁基系列复合多元金属纳米材料的规模化制备，需要开发更加充分接触反应、便捷易行、连续化制备具有优良还原活性的纳米零价金属材料的新方法，为纳米零价金属材料的规模化应用提供充足的、性能优异的新功能材料。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种可漂浮纳米零价铁材料及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种大规模连续化制备纳米零价金属材料的方法，包括如下步骤：
(1)将生物质吸附颗粒，按固液比1:1-50g/ml与金属盐离子溶液浸泡接触，过滤分离洗涤后，按固液比1:1-50g/ml加水调浆成悬浮状，作为a物料；
(2)配制0.1-1mol/l浓度的硼氢化钠水溶液，作为b物料；
(3)在绞龙式螺旋混合器(指带有蜗装螺旋轴的长管式反应器，其中的螺旋形旋转轴转动而具有将物料混合并连续前推过程中隔离成多个相对独立的反应小空间的机械装置)中，将a、b物料按照体积流速比例为1：1～5混合加入，在绞龙式螺旋混合器内进行混合与强化接触，完成还原反应，将输出的物料迅速洗涤脱去残留的试剂，得到纳米零价金属材料。
进一步地，所述步骤(1)中，所述金属盐离子溶液可为一种或多种。
当所述金属盐离子溶液为多种时，需分步进行：
先将生物质吸附颗粒，按固液比1:1-50g/ml与第一种金属盐离子溶液浸泡接触，过滤分离洗涤后，得到负载第一种金属离子的生物质吸附颗粒；
再将负载第一种金属离子的生物质吸附颗粒，按固液比1:1-50g/ml与第二种金属盐离子溶液浸泡接触，过滤分离洗涤后，得到同时负载第一种金属离子和第二种金属离子的生物质吸附颗粒；
以此类推；
直至负载了全部所需金属离子后，将生物质吸附颗粒按固液比1：1-20g/ml加水调浆成悬浮状，作为a物料。
作为优选，所述金属盐离子溶液为三价铁盐离子溶液、可溶性的银、镍、铜盐离子溶液。
更为优选，当所述金属盐离子溶液为三价铁盐离子溶液时，溶液初始ph为1.5-4.5，铁离子浓度在0.005-1mol/l之间；当所述金属盐离子溶液为可溶性的银、镍、铜盐离子溶液时，溶液初始ph为3.2～7.0，金属离子浓度在0.001-1mol/l之间。
进一步地，所述生物质吸附颗粒的制备方法为：将生物质材料破碎，过40-100目筛，得到粉末颗粒，置于水中搅拌浸润，收集漂浮在水面上的颗粒，再加入ph值大于9的碱性水溶液中搅拌，收集颗粒物，即得。为保证良好的改性效果，优选可溶性的碱试剂，如碱金属的氢氧化盐或碳酸盐，也可选择碱土金属的氢氧化盐或碳酸氢盐或碳酸盐，以及氨水、加热的尿素等碱性试剂，都是改性效果比较好的改性试剂，单独使用或组合搭配使用均可。
作为优选，所述生物质材料为天然富含功能团-cooh、和/或-酚羟基、和/或-sh、和/或-nh2的多孔生物质原料，作为优选的生物质吸附颗粒材料，孔隙率优选60％以上多孔结构比较发达的生物质原料。
进一步优选，所述生物质吸附颗粒的制备方法为：称取生物质废弃物，破碎、筛分通过40～100目，抛入水中搅拌、浸润24小时；将漂浮在水面上的生物质废弃物颗粒收集起来，即可作为负载改性用的生物质吸附颗粒。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明的有益效果至少体现在以下几点：
1、本发明解决了传统纳米零价铁反应制备的混合接触时间短，反应试剂利用率不高，纳米金属粉体产物容易团聚降活的问题。从而显著提高了原料试剂的利用效率，并显著提高了纳米金属的分散性和还原活性。本发明公开的技术巧妙地利用生物质材料对铁及多种可与铁形成多元复合催化效果的金属离子如铜、镍、银等的吸附能力，实现预先对铁、铜、镍、银等离子的吸附负载，避免了在还原阶段就直接采用可溶性铁盐作为铁源呈现酸性而消耗昂贵的还原剂如硼氢化钠的问题。本发明中公开的经此分段处理技术，还可以精确控制好负载到生物质材料上的金属离子含量，脱除去掉了三价铁的水解产酸，为后续的硼氢化钠试剂的高效利用于金属还原过程提供了强有力的保证，显著节约和提高了还原试剂的利用效率。另外，本发明公开的技术，采用负载式的金属离子源形式的改变，优化了还原反应条件，为纳米零价铁以及铁基多元复合金属纳米材料的分散性和避免团聚提供了有效的防范措施，避免了传统直接采用可溶性三价铁做为铁源以及其他可溶性金属盐作为金属离子源来还原时的金属粒子团聚长大而降低还原活性的难题。
2、本发明解决了传统纳米零价铁反应制备方法的混合不均匀、不快速而明显限制了规模化扩大生产时难以保证稳定、可靠工程化放大的瓶颈性难题。显著强化了混合接触过程，且显著延长了纳米金属还原反应的接触时间而保证了还原的充分性，保证了大规模扩大化连续制备时的充分均匀混合和产量不受到限制。传统的纳米零价铁还原制备，是将两种反应试剂混合并流加入到一个共同的反应器中，停留时间过长则影响产率，停留时间过短则反应不充分，因此会显著影响到还原反应制备纳米零价铁等金属材料的产率和试剂的利用率。本发明公开的技术，采用自动旋转混合、多级连续切割分离空间的前推式反应器，则使得反应物料的接触反应有足够的时间和机会发生还原反应，而且整个过程被连续输送和强力混合反应，所以要比传统的一个反应器中的停留时间更长，混合更均匀，而且没有返混现象，整个反应器空间都是密闭的从而保证了反应产物的高活性纳米级金属粉体材料不会被空气氧化，因此，经过在密闭的、带有活动部件将管式反应器切割成若干个固定体积的反应空间的工业设备(绞龙)，可以有效地避免过多地接触空气而导致纳米零价铁的氧化失效问题，又能保证反应物料充分的、强力的均匀混合和连续化反应，因此能够既保证产量的轻松扩大，又能够保证反应物的充分反应率。
3、本发明解决了纳米零价铁等金属材料由于粒度细小而在湿法制备过程中固液分离难、分离慢、洗涤难、洗涤慢、洗涤浪费水、纳米粉体暴露于空气中时间偏长而被氧化的风险概率高等的问题。传统的纳米零价铁等金属材料，因为制备速度快，粒度细小，难以从水中分离脱除，也难以洗涤干净，因此对后续的使用带来了很多的不便，甚至没有研究对纳米零价铁的固液分离和洗涤问题开展过研究和公开性的系统报道。本发明公开的方法则可以很方便地解决这个洗涤难的问题，因为采用生物质材料作为纳米零价铁等金属材料的负载基体，其本身的颗粒尺度都在毫米乃至厘米级别，这样的粗颗粒材料的脱水分离、洗涤都不是问题，可以轻松解决，因此比传统的单纯裸式的纳米零价金属材料的尺寸下的粉体分离和洗涤，要来得更加实用和高效率。固液分离、反复洗涤这样的单元操作，对普通的宏量尺寸的粉体材料而言，根本不是问题，但是对于纳米尺寸的金属粉体材料而言，则是非常困难的，兼之这些纳米金属很容易被空气氧化，因此对固液分离和洗涤过程的操作时间更加要求尽可能的短暂才好。由于本发明制备获得的纳米金属是负载在毫米乃至厘米级别宏量大尺寸的颗粒载体上，因此这样大尺寸材料之快速固液分离和洗涤都不是问题，从而保证可以轻易地实现每日几十至几百公斤级纳米零价铁及镍铜银复合的铁基纳米材料产品产出，为纳米零价铁以及纳米铁基铜镍银复合材料的规模化生产实现，提供了工业化制备的技术选择。
总而言之，本发明公开的技术，解决了传统纳米零价铁以及其他相关纳米零价金属如铜、镍、银等易被空气氧化的纳米金属粉体的规模化制备中遇到的多个技术难题，具体包括纳米金属粉体材料容易团聚及被空气氧化的问题、大体积流量反应物料的充分均匀、快速、稳定、连续化混合的难题、纳米金属粉体固液分离难和洗涤难的难题，并且提供了一种更具有工程化大规模制备纳米零价金属粉体材料的技术途径。
附图说明
图1为本发明所使用的卧式离心机械(也即绞龙式螺旋混合器)的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取大蒜废弃物，破碎、筛分通过40目，抛入水中搅拌、浸润24小时；将漂浮在水面上的大蒜废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化镁和氢氧化钠的混合溶液调节其ph值在13，保持搅拌12小时后，将其中的颗粒物收集起来；
配制0.01m浓度的氯化铁离子溶液50升，初始ph为2.5，投入上一步制备大蒜废弃物颗粒物(吸附剂)2000克(干基计量)，搅拌反应30分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，加水100升调成均匀的浆料；
配制0.1m浓度的硼氢化钠溶液100升，与以上吸附负载了铁离子的大蒜废弃物颗粒浆料分别用输液泵泵入到反应总空间为500升的绞龙反应器中，令二者在其中的间隔式隔离空间中混合、接触、还原反应，控制绞龙的螺旋推进器转动速度，令二者在绞龙反应器中停留10分钟后，即从另一端排出，落入1立方的搅拌反应槽中，进行搅拌清洗5分钟后，用筛网将颗粒物料捞出，装入塑料薄膜袋中，塑封后即成纳米零价铁复合材料。
实施例2
称取大蒜废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入水中搅拌、浸润12小时；将漂浮在水面上的大蒜废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钙和氢氧化钠的混合溶液调节其ph值在11，保持搅拌24小时后，将其中的颗粒物收集起来；
配制0.02m浓度的氯化铁离子溶液100升，初始ph为2.5，投入上一步制备大蒜废弃物颗粒物(吸附剂)10千克(干基计量)，搅拌反应30分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，加水500升调成均匀的浆料；
配制0.2m浓度的硼氢化钠溶液500升，与以上吸附负载了铁离子的大蒜废弃物颗粒浆料分别用输液泵泵入到反应总空间为500升的绞龙反应器中，令二者在其中的间隔式隔离空间中混合、接触、还原反应，控制绞龙的螺旋推进器转动速度，令二者在绞龙反应器中停留15分钟后，即从另一端排出，落入1立方的搅拌反应槽中，进行搅拌清洗5分钟后，用筛网将颗粒物料捞出，装入塑料薄膜袋中，塑封后即成纳米零价铁复合材料。
实施例3
称取大蒜废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入水中搅拌、浸润12小时；将漂浮在水面上的大蒜废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钙和氢氧化钠的混合溶液调节其ph值在11，保持搅拌24小时后，将其中的颗粒物收集起来；
配制0.05m浓度的氯化镍离子溶液200升，初始ph为6.5，投入上一步制备大蒜废弃物颗粒物(吸附剂)10千克(干基计量)，搅拌反应30分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，加水100升调成均匀的浆料；
配制0.05m浓度的硼氢化钠溶液100升，与以上吸附负载了铁离子的大蒜废弃物颗粒浆料分别用输液泵泵入到反应总空间为500升的绞龙反应器中，令二者在其中的间隔式隔离空间中混合、接触、还原反应，控制绞龙的螺旋推进器转动速度，令二者在绞龙反应器中停留15分钟后，即从另一端排出，落入1立方的搅拌反应槽中，进行搅拌清洗5分钟后，用筛网将颗粒物料捞出，装入塑料薄膜袋中，塑封后即成纳米零价镍复合材料。
实施例4
称取柑橘废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入水中搅拌、浸润12小时；将废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钠和氨水的混合溶液调节其ph值在12，保持搅拌24小时后，将其中的颗粒物收集起来；
配制0.12m浓度的氯化铁离子溶液100升，初始ph为2.0，投入上一步制备柑橘废弃物颗粒物(吸附剂)8千克(干基计量)，搅拌反应560分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，得到负载了铁离子的柑橘废弃物颗粒。
配制0.05m浓度的氯化镍离子溶液100升，初始ph为6.5，投入上一步制备的柑橘废弃物颗粒物(吸附剂)8千克(干基计量)，搅拌反应600分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，加水100升调成均匀的浆料，为吸附负载了铁、镍离子的柑橘废弃物颗粒浆料。
配制0.15m浓度的硼氢化钠溶液100升，与以上吸附负载了铁、镍离子的柑橘废弃物颗粒浆料分别用输液泵泵入到反应总空间为500升的绞龙反应器中，令二者在其中的间隔式隔离空间中混合、接触、还原反应，控制绞龙的螺旋推进器转动速度，令二者在绞龙反应器中停留15分钟后，即从另一端排出，落入1立方的搅拌反应槽中，进行搅拌清洗5分钟后，用筛网将颗粒物料捞出，装入塑料薄膜袋中，塑封后即成纳米零价铁镍复合材料。
实施例5
称取山竹废弃物，破碎、筛分通过100目，抛入水中搅拌、浸润12小时；将废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钠的混合和氢氧化钾溶液调节其ph值在12，保持搅拌24小时后，将其中的颗粒物收集起来；
配制0.20m浓度的氯化铁离子溶液100升，初始ph为2.0，投入上一步制备山竹废弃物颗粒物(吸附剂)10千克(干基计量)，搅拌反应360分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，得到负载了铁离子的山竹废弃物颗粒。
配制0.005m浓度的硝酸银离子溶液100升，初始ph为5.5，投入上一步制备山竹废弃物颗粒物(吸附剂)8千克(干基计量)，搅拌反应600分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，加水100升调成均匀的浆料，为吸附负载了铁、银离子的山竹废弃物颗粒浆料。
配制0.15m浓度的硼氢化钠溶液100升，与以上吸附负载了铁、银离子的山竹废弃物颗粒浆料分别用输液泵泵入到反应总空间为500升的绞龙反应器中，令二者在其中的间隔式隔离空间中混合、接触、还原反应，控制绞龙的螺旋推进器转动速度，令二者在绞龙反应器中停留15分钟后，即从另一端排出，落入1立方的搅拌反应槽中，进行搅拌清洗5分钟后，用筛网将颗粒物料捞出，装入塑料薄膜袋中，塑封后即成纳米零价铁银复合材料。
实施例6
称取柚子皮废弃物，破碎、筛分通过100目，抛入水中搅拌、浸润12小时；将废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钠的混合和氢氧化锂溶液调节其ph值在11，保持搅拌24小时后，将其中的颗粒物收集起来；
配制0.10m浓度的氯化铁离子溶液100升，初始ph为2.0，投入上一步制备柚子皮废弃物颗粒物(吸附剂)10千克(干基计量)，搅拌反应360分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，得到负载了铁离子的柚子皮废弃物颗粒。
配制0.05m浓度的硝酸铜离子溶液100升，初始ph为5.5，投入上一步制备柚子皮废弃物颗粒物(吸附剂)10千克(干基计量)，搅拌反应600分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，得到负载了铁、铜离子的柚子皮废弃物颗粒。
配制0.005m浓度的硝酸银离子溶液100升，初始ph为5.5，投入上一步制备柚子皮废弃物颗粒物(吸附剂)10千克(干基计量)，搅拌反应600分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，加水100升调成均匀的浆料，为负载了铁、铜、银离子的柚子皮废弃物颗粒浆料。
配制0.15m浓度的硼氢化钠溶液100升，与以上吸附负载了铁、铜、银离子的柚子皮废弃物颗粒浆料分别用输液泵泵入到反应总空间为500升的绞龙反应器中，令二者在其中的间隔式隔离空间中混合、接触、还原反应，控制绞龙的螺旋推进器转动速度，令二者在绞龙反应器中停留15分钟后，即从另一端排出，落入1立方的搅拌反应槽中，进行搅拌清洗5分钟后，用筛网将颗粒物料捞出，装入塑料薄膜袋中，塑封后即成纳米零价铁铜银复合材料。
实施例7
称取啤酒发酵麦糟废弃物，破碎、筛分通过100目，抛入水中搅拌、浸润12小时；将废弃物颗粒收集起来，加入氢氧化钠溶液调节其ph值在11，保持搅拌24小时后，将其中的颗粒物收集起来；
配制0.10m浓度的氯化铁离子溶液100升，初始ph为2.0，投入上一步制备啤酒发酵麦糟废弃物颗粒物(吸附剂)10千克(干基计量)，搅拌反应360分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，得到负载了铁离子的啤酒发酵麦糟废弃物颗粒。
配制0.05m浓度的硝酸铜离子溶液100升，初始ph为5.5，投入上一步制备啤酒发酵麦糟废弃物颗粒物(吸附剂)10千克(干基计量)，搅拌反应600分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，得到负载了铁、铜离子的啤酒发酵麦糟废弃物颗粒。
配制0.001m浓度的硝酸银离子溶液100升，初始ph为5.5，投入上一步制备啤酒发酵麦糟废弃物颗粒物(吸附剂)10千克(干基计量)，搅拌反应600分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，加水100升调成均匀的浆料，为负载了铁、铜、银离子的啤酒发酵麦糟废弃物颗粒浆料。
配制0.15m浓度的硼氢化钠溶液100升，与以上吸附负载了铁、铜、银离子的啤酒发酵麦糟废弃物颗粒浆料分别用输液泵泵入到反应总空间为500升的绞龙反应器中，令二者在其中的间隔式隔离空间中混合、接触、还原反应，控制绞龙的螺旋推进器转动速度，令二者在绞龙反应器中停留15分钟后，即从另一端排出，落入1立方的搅拌反应槽中，进行搅拌清洗5分钟后，用筛网将颗粒物料捞出，装入塑料薄膜袋中，塑封后即成纳米零价铁铜镍银复合材料。
实验例1
将实施例1中制备出的大蒜废弃物颗粒负载的纳米零价铁复合材料，采用3倍体积数的去离子水机械搅拌洗涤1次后用80目筛过滤，过滤速度比常规采用氯化铁盐与硼氢化钠溶液接触还原得到的纳米零价铁悬浮液采用0.1μm平均孔度的滤膜过滤提高至少100倍(同样时间内滤得的清水体积量相比)，而且滤液的浊度也比传统方法的要低10倍以上，1次过滤液中残留的硼酸根离子、钠离子浓度也至少比传统方法的要多3倍以上(即更多的可溶性杂质离子被洗涤转移到了滤液中)。可见，采用本发明公开的负载型纳米金属材料的制备方法，显著提高了材料的固液分离效果，水洗除杂效果，以及在同等操作条件下显著提高了材料制品的纯净度。显示出了本发明技术对于纳米零价金属材料制作加工生产效率显著提高和改善的作用。
实验例2
将实施例1中的大蒜废弃物颗粒负载的纳米零价铁复合材料，与常规采用氯化铁盐与硼氢化钠溶液接触还原得到的纳米零价铁，按照铁量计称取两种形式的零价铁材料，分别与初始ph为3.0的初始浓度为10mg/l的阿特拉津溶液按照重量/体积比1:100(g/ml)搅拌反应30小时，取样检测残留的阿特拉津浓度分别为1.3mg/l和3.4mg/l。由此可见，负载型的纳米零价铁比没有任何负载体的纳米零价铁在降解阿特拉津农药方面的效果，要明显更好一些。这也体现了本发明方法制备得到的纳米零价金属材料，对提高和保持其反应活性具有明显的改善效果。
应当理解的是，对上述实施例所用试剂或原料的用量进行等比例扩大或者缩小后的技术方案，与上述实施例的实质相同。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。