本发明涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法，属于半导体电子薄膜技术领域。
背景技术：
钙钛矿薄膜材料由其独特的结构特性，在电、磁学等方面表现的丰富性能一直吸引着人们的持续关注和研究。其超巨磁电阻（cmr）效应及金属-绝缘体转变现象可以被应用于高灵敏辐射测量仪、红外探测器以及磁存储设备中。电阻率（ρ）、金属-绝缘体转变温度（tp）及电阻温度系数（tcr）主要用来表征钙钛矿薄膜材料的电学性能。现有的采用紫外脉冲激光沉积技术制备的钙钛矿薄膜材料，其电阻率值较大，导电性能不好，金属-绝缘体转变温度（tp）远低于室温（295k）值，无法实现室温环境下的应用，电阻对温度的敏感程度（tcr）较低，无法达到器件生产标准。因此，尽管钙钛矿薄膜材料吸引着科研工作者越来越多的研究，但是其电学性能参数一直阻碍了其大规模的应用生产。
技术实现要素：
为克服现有技术存在的问题，本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，具体操作如下：
（1）按化学计量比，称取la(no3)3、ca(no3)2、mn(no3)2溶解于甲醇中，按柠檬酸与金属离子的摩尔比为3:1~4:1的比例，将柠檬酸加入上述混合物中，60~80℃下加热搅拌，同时滴加分散剂丙三醇，混匀后制得la0.7ca0.3mno3溶胶；
（2）将la0.7ca0.3mno3溶胶烘干，研磨，然后进行预烧得到la0.7ca0.3mno3多晶陶瓷粉体；
（3）按ago2与la0.7ca0.3mno3的摩尔比为1:1~1:5的比例，将ago2加入到la0.7ca0.3mno3多晶陶瓷粉体中，然后在10~12mpa下压制成块材，然后烧结得到la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材；
（4）对la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材进行打磨，打磨完成后用酒精擦拭，并用擦镜纸擦拭直到表面光洁为止；
（5）采用srlaalo4单晶作为衬底材料，将衬底材料用丙酮浸泡，然后置于超声条件下清除衬底表面的污垢，清洗完成后将丙酮倒出后加入无水乙醇冲洗，取出后擦拭干净待用；
（6）采用紫外脉冲激光沉积技术将la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材沉积在衬底表面生长为薄膜材料；
（7）将制得的薄膜材料置于管式炉中，调节通入管式炉腔内的氧气浓度为8.0×104~1.0×105pa，在1350~1450℃温度下进行后退火10~14h，退火结束后制得钙钛矿薄膜。
所述步骤（2）中溶胶干燥的温度为120~140℃。
所述步骤（2）中预烧是以2~4℃/min加热至400~450℃保温0.5~1h，然后以2~4℃/min加热至600~650℃保温0.5~1h，最后以2~4℃/min加热至800~850℃保温0.5~1h，冷却得到la0.7ca0.3mno3多晶陶瓷粉体。
所述步骤（3）中烧结是在1200~1400℃的条件下处理16~24h。
所述步骤（4）中打磨选用1000~1200目的砂纸进行。
所述步骤（5）中超声清洗2~3次，每次10~15min。
所述步骤（6）中镀膜工艺参数激光能量为300~400mj，激光频率为5~10hz，镀膜时间为25~30min，镀膜氧压为80~100pa，镀膜温度为750~790℃。
本发明的有益效果：本发明方法制备的钙钛矿薄膜材料tp接近室温，tcr较大，薄膜表面致密、平整度高；本发明工艺简单，成本低廉，应用于磁电子器件、超巨磁电阻测辐射热仪、红外探测器等器件中工作温度能够达到室温，更好的满足用户的需求。
附图说明
图1为实施例1中钙钛矿薄膜的ρ-t曲线；
图2为实施例1中钙钛矿薄膜的tcr图谱；
图3为实施例1中钙钛矿薄膜的表面形貌图片，其中a图为二维形貌图，b图为三维形貌图。
图4为实施例2中钙钛矿薄膜的ρ-t曲线；
图5为实施例2中钙钛矿薄膜的tcr图谱；
图6为实施例3中钙钛矿薄膜的ρ-t曲线；
图7为实施例3中钙钛矿薄膜的tcr图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1:本钙钛矿薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
（1）按化学计量比，称取la(no3)3、ca(no3)2、mn(no3)2溶解于甲醇中（例如制备1mol的la0.7ca0.3mno3:ag0.2，la(no3)3的称取量为0.7×1mol，ca(no3)2的称取量为0.3×1mol，mn(no3)2的称取量为1×1mol），按柠檬酸与金属离子的摩尔比为3:1的比例，将柠檬酸加入上述混合物中，60℃下加热搅拌，同时滴加分散剂丙三醇（丙三醇与甲醇的体积比为1:10），混匀后制得la0.7ca0.3mno3溶胶；
（2）将la0.7ca0.3mno3溶胶在120℃下烘干，研磨，然后进行预烧得到la0.7ca0.3mno3多晶陶瓷粉体，其中预烧是以2℃/min加热至400℃保温0.5h，然后以2℃/min加热至600℃保温0.5h，最后以2℃/min加热至800℃保温0.5h，冷却；
（3）按ago2与la0.7ca0.3mno3的摩尔比为1:1的比例，将ago2加入到la0.7ca0.3mno3多晶陶瓷粉体中，然后在10mpa下压制成块材，然后烧结得到la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材；
（4）对la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材用1000目的砂纸进行打磨，打磨完成后用酒精擦拭，并用擦镜纸擦拭直到表面光洁为止；
（5）采用srlaalo4单晶作为衬底材料，将衬底材料用丙酮浸泡，然后置于超声条件下清除衬底表面的污垢，超声清洗2次，每次15min；清洗完成后将丙酮倒出后加入无水乙醇冲洗2次，取出后擦拭干净待用；
（6）采用紫外脉冲激光沉积技术将la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材沉积在衬底表面生长为薄膜材料；
具体为将靶材放置于靶套中然后嵌置于紫外脉冲激光镀膜腔体内，衬底竖直贴紧于腔体硅板一侧，将腔体门关好，保证腔体的密封性；打开机械泵和分子泵对腔体进行抽真空处理；当真空度为1.0×10-3pa时，开始对腔体内的硅板进行通入电流加热，电流的增加幅度为0.5a，直至衬底温度上升到790℃，停止增加硅板电流，达到所需要的设定薄膜生长温度；衬底到达设定温度后关闭分子泵，打开氧气管阀门，调整使氧气缓慢通入镀膜腔体内（镀膜氧压为80pa），此时衬底温度会有略微下降，增加通入硅板的电流，使衬底温度上保持在790℃；打开激光器，调整激光能量为300mj，激光频率为5hz，镀膜时间为25min，激光束开始激发靶材形成羽辉粒子，粒子沉积在衬底表面生长为薄膜材料；镀膜结束后减小通入硅板的电流，使硅板缓慢降温，待降温结束后，打开腔体取出薄膜材料；
（7）将制备的薄膜材料置于坩埚内并放入管式炉中，调节通入管式炉腔内的氧气浓度为8.0×104pa，在1450℃温度下保温10h，退火结束后冷却制得钙钛矿薄膜。
图1为本实施例1中钙钛矿薄膜的ρ-t曲线，由图可以看出样品的电阻率值较低，随着温度的降低电阻率先上升后快速下降，钙钛矿薄膜表现出金属-绝缘体的转变，转变温度tp值为293k，这表明通过本实验方法制备的钙钛矿薄膜样品双交换作用较好，便于电子在mn3+-o2--mn4+之间的跃迁；本实验中得到的测试结果远远超过文献中的结果，这为钙钛薄膜材料在室温附近的应用提供了可能性。
图2为本实施例1中钙钛矿薄膜的tcr曲线，tcr曲线主要表征的钙钛矿薄膜电阻对于温度的敏感程度。由图中可以看出，钙钛矿薄膜的tcr值为52.8%k-1，通过本实验制备的钙钛薄膜材料的tcr值优于文献中所查到的结果，这表明通过本实验方法制备的钙钛矿薄膜材料电学性能较好，可用于制作非制冷的测辐射热仪(bolometer)、红外探测器等提供了材料储备。
图3为本实施例1中钙钛矿薄膜的表面形貌图像，由图像可以看出，通过本实验制备的钙钛矿薄膜材料表面致密、平整，薄膜呈三维岛状生长。这表明通过本实验制备的钙钛矿薄膜材料表面形貌较好。
实施例2：本钙钛矿薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
（1）按化学计量比，称取la(no3)3、ca(no3)2、mn(no3)2溶解于甲醇中（例如制备1mol的la0.7ca0.3mno3:ag0.2，la(no3)3的称取量为0.7×1mol，ca(no3)2的称取量为0.3×1mol，mn(no3)2的称取量为1×1mol），按柠檬酸与金属离子的摩尔比为4:1的比例，将柠檬酸加入上述混合物中，70℃下加热搅拌，同时滴加分散剂丙三醇（丙三醇与甲醇的体积比为1:8），混匀后制得la0.7ca0.3mno3溶胶；
（2）将la0.7ca0.3mno3溶胶在130℃下烘干，研磨，然后进行预烧得到la0.7ca0.3mno3多晶陶瓷粉体，其中预烧是以3℃/min加热至450℃保温1h，然后以3℃/min加热至600℃保温0.8h，最后以3℃/min加热至850℃保温0.5h，冷却；
（3）按ago2与la0.7ca0.3mno3的摩尔比为1:3的比例，将ago2加入到la0.7ca0.3mno3多晶陶瓷粉体中，然后在11mpa下压制成块材，然后烧结得到la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材；
（4）对la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材用1100目的砂纸进行打磨，打磨完成后用酒精擦拭，并用擦镜纸擦拭直到表面光洁为止；
（5）采用srlaalo4单晶作为衬底材料，将衬底材料用丙酮浸泡，然后置于超声条件下清除衬底表面的污垢，超声清洗3次，每次10min；清洗完成后将丙酮倒出后加入无水乙醇冲洗2次，取出后擦拭干净待用；
（6）采用紫外脉冲激光沉积技术将la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材沉积在衬底表面生长为薄膜材料；
具体为将靶材放置于靶套中然后嵌置于紫外脉冲激光镀膜腔体内，衬底竖直贴紧于腔体硅板一侧，将腔体门关好，保证腔体的密封性；打开机械泵和分子泵对腔体进行抽真空处理；当真空度为1.0×10-3pa时，开始对腔体内的硅板进行通入电流加热，电流的增加幅度为0.5a，直至衬底温度上升到750℃，停止增加硅板电流，达到所需要的设定薄膜生长温度；衬底到达设定温度后关闭分子泵，打开氧气管阀门，调整使氧气缓慢通入镀膜腔体内（镀膜氧压为90pa），此时衬底温度会有略微下降，增加通入硅板的电流，使衬底温度上保持在750℃；打开激光器，调整激光能量为350mj，激光频率为8hz，镀膜时间为28min，激光束开始激发靶材形成羽辉粒子，粒子沉积在衬底表面生长为薄膜材料；镀膜结束后减小通入硅板的电流，使硅板缓慢降温，待降温结束后，打开腔体取出薄膜材料；
（7）将制备的薄膜材料置于坩埚内并放入管式炉中，调节通入管式炉腔内的氧气浓度为9.0×104pa，在1400℃温度下保温12h，退火结束后冷却制得钙钛矿薄膜。
图4为本实施例2中钙钛矿薄膜的ρ-t曲线，由图可以看出样品的电阻率值同样较小，随着温度的降低电阻率先上升后快速下降，钙钛矿薄膜表现出金属-绝缘体的转变，转变温度tp值为295k，这表明通过本实验方法制备的钙钛矿薄膜样品电子在mn3+-o2--mn4+之间的跃迁充分，双交换作用较好；本实验中得到的测试结果远远超过文献中的结果，这为钙钛薄膜材料在室温附近的应用提供了可能性。
图5为本实施例2中钙钛矿薄膜的tcr曲线，tcr曲线主要表征的钙钛矿薄膜电阻对于温度的敏感程度。由图中可以看出，钙钛矿薄膜的tcr值为50.1%k-1，通过本实验制备的钙钛薄膜材料的tcr值优于文献中所查到的结果，这表明通过本实验方法制备的钙钛矿薄膜材料电学性能较好，可用于制作非制冷的测辐射热仪(bolometer)、红外探测器等提供了材料储备。
本实施例2中钙钛矿薄膜的表面形貌图像与实施例1中的图像类似，钙钛矿薄膜材料表面均表现出致密、平整，呈三维岛状生长。
实施例3：本钙钛矿薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
（1）按化学计量比，称取la(no3)3、ca(no3)2、mn(no3)2溶解于甲醇中（例如制备1mol的la0.7ca0.3mno3:ag0.2，la(no3)3的称取量为0.7×1mol，ca(no3)2的称取量为0.3×1mol，mn(no3)2的称取量为1×1mol），按柠檬酸与金属离子的摩尔比为:3.5:1的比例，将柠檬酸加入上述混合物中，80℃下加热搅拌，同时滴加分散剂丙三醇（丙三醇与甲醇的体积比为1:5），混匀后制得la0.7ca0.3mno3溶胶；
（2）将la0.7ca0.3mno3溶胶在140℃下烘干，研磨，然后进行预烧得到la0.7ca0.3mno3多晶陶瓷粉体，其中预烧是以4℃/min加热至430℃保温1h，然后以4℃/min加热至650℃保温1h，最后以4℃/min加热至820℃保温1h，冷却；
（3）按ago2与la0.7ca0.3mno3的摩尔比为1:5的比例，将ago2加入到la0.7ca0.3mno3多晶陶瓷粉体中，然后在11mpa下压制成块材，然后烧结得到la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材；
（4）对la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材用1200目的砂纸进行打磨，打磨完成后用酒精擦拭，并用擦镜纸擦拭直到表面光洁为止；
（5）采用srlaalo4单晶作为衬底材料，将衬底材料用丙酮浸泡，然后置于超声条件下清除衬底表面的污垢，超声清洗3次，每次10min；清洗完成后将丙酮倒出后加入无水乙醇冲洗2次，取出后擦拭干净待用；
（6）采用紫外脉冲激光沉积技术将la0.7ca0.3mno3:ag0.2多晶陶瓷靶材沉积在衬底表面生长为薄膜材料；
具体为将靶材放置于靶套中然后嵌置于紫外脉冲激光镀膜腔体内，衬底竖直贴紧于腔体硅板一侧，将腔体门关好，保证腔体的密封性；打开机械泵和分子泵对腔体进行抽真空处理；当真空度为1.0×10-3pa时，开始对腔体内的硅板进行通入电流加热，电流的增加幅度为0.5a，直至衬底温度上升到770℃，停止增加硅板电流，达到所需要的设定薄膜生长温度；衬底到达设定温度后关闭分子泵，打开氧气管阀门，调整使氧气缓慢通入镀膜腔体内（镀膜氧压为100pa），此时衬底温度会有略微下降，增加通入硅板的电流，使衬底温度上保持在770℃；打开激光器，调整激光能量为400mj，激光频率为10hz，镀膜时间为30min，激光束开始激发靶材形成羽辉粒子，粒子沉积在衬底表面生长为薄膜材料；镀膜结束后减小通入硅板的电流，使硅板缓慢降温，待降温结束后，打开腔体取出薄膜材料；
（7）将制备的薄膜材料置于坩埚内并放入管式炉中，调节通入管式炉腔内的氧气浓度为9.0×104pa，在1350℃温度下保温14h，退火结束后冷却制得钙钛矿薄膜。
图6为本实施例3中钙钛矿薄膜的ρ-t曲线，由图可以看出样品的电阻率值同样较小，随着温度的降低电阻率先上升后快速下降，钙钛矿薄膜表现出金属-绝缘体的转变，转变温度tp值为298k，这表明通过本实验方法制备的钙钛矿薄膜样品电子在mn3+-o2--mn4+之间的跃迁充分，双交换作用较好；本实验中得到的测试结果远远超过文献中的结果，这为钙钛薄膜材料在室温附近的应用提供了可能性。
图7为本实施例3中钙钛矿薄膜的tcr曲线，tcr曲线主要表征的钙钛矿薄膜电阻对于温度的敏感程度。由图中可以看出，钙钛矿薄膜的tcr值为52.7%k-1，通过本实验制备的钙钛薄膜材料的tcr值优于文献中所查到的结果，这表明通过本实验方法制备的钙钛矿薄膜材料电学性能较好，可用于制作非制冷的测辐射热仪(bolometer)、红外探测器等提供了材料储备。
本实施例3中钙钛矿薄膜的表面形貌图像与实施例1中的图像类似，钙钛矿薄膜材料表面均表现出致密、平整，呈三维岛状生长。