本发明属于基底制备领域，特别是涉及一种表面增强拉曼散射(sers)基底的制备方法。
背景技术：
当具有拉曼活性的分子吸附在粗糙的金属表面，尤其是在具有纳米级粗糙度的贵金属表面时，其拉曼散射信号强度被大大增强的效应称表面增强拉曼散射效应(sers效应)。
sers技术克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱的缺点，可以使拉曼信号强度增大几个数量级，其增强因子可以高达1014～1016，足以探测到单个分子的拉曼信号。因此，sers技术可以用于痕量物质分析、流式细胞术等应用中，这些都是传统拉曼光谱检测手段的灵敏度和测量速度不足以完成的。
sers技术的核心是sers基底，sers技术最常用的金属材料是au、ag和cu，与它们相匹配的激发光波长在可见光区域。而如何设计有效的sers基底是sers技术面临的挑战。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术的不足，提供一种基底，该基底具有表面增强拉曼散射的效应，且具有纳米级的粗糙表面。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案具体包括如下步骤：
步骤1.将用于沉积样品的si(100)衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水各超声清洗15分钟，待用。
步骤2.将清洗好的si衬底放置于cvd中，通甲烷，高温沉积石墨烯；
步骤3.将沉积有石墨烯的衬底放置在磁控溅射的样品台上，其中第一个样品台为空，其他三个样品台放置si衬底；并将铜靶当前位置对准第一个样品台；四个样品台与铜靶表面均设置在真空腔内，且样品台与铜靶表面平行并且相距55mm-60mm；
所述的铜靶中铜含量大于等于99.99％；
步骤4.关腔门，抽真空；当真空腔内本底真空气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为20～40sccm的混合气体，混合气体包括氮气和氩气，且氮气和氩气的流量比为20:1～5：1。调节插板阀的开度，从而调节真空腔内的工作气压，使得工作气压保持在0.8～1.2pa；
其中氮气和氩气的纯度均大于等于99.99％；
步骤5.打开射频源，预热5～10分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为50～150w；观察真空腔内是否起辉；若起辉，则跳转到步骤5，若没有起辉，则继续增加预溅射功率，若预溅射功率为150w扔没起辉，则增加氩气含量，直至起辉，然后跳转至步骤5。
所述的预溅射过程中，第一个样品台与铜靶之间不设置挡板。
步骤6.调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。
步骤7.旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜5～30min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；
溅射镀膜时间优选为15～20min；
步骤8.再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出。
步骤9.将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在200nm-1000nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；
所述的电子束曝光的能量为5kev～15kev，电子束曝光的时间为15min～35min。
步骤10.曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌为纳米多孔结构，则取样进行拉曼测试。
电子束曝光的能量优选为10kev，电子束曝光的时间为30分钟；
本发明通过cvd在si衬底上制备石墨烯，通过磁控溅射在石墨烯衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem样品对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。
拉曼实验的结果(如图3所示)表明纳米多孔铜结构实现了拉曼增强，是一种具有潜力的sers基底材料。sem测试结果显示纳米多孔铜结构具有纳米级的粗糙表面，具有产生“热点”的可能性。石墨烯作为纳米多孔铜结构的衬底，为进一步增强拉曼散射提供了可能。
本发明有益效果如下：
本方法弥补了现有技术的不足，提供了是一种新型的sers基底材料的制备方法，避免了cu3n薄膜分解后铜产物的氧化，纳米多孔铜结构具有纳米级的粗糙表面，具有产生“热点”的可能性。石墨烯作为纳米多孔铜结构的衬底，为进一步增强拉曼散射提供了可能。
附图说明
图1经不同尺寸电子束斑曝光，曝光后cu3n薄膜的sem图，曝光时间3min。
图2cu3n薄膜曝光后形成的多孔纳米铜结构，曝光时间30min。
图3表面增强raman散射光谱及对应位置的sem形貌。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1、图2所示，一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1.将用于沉积样品的si(100)衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水各超声清洗15分钟，待用。
步骤2.将清洗好的si衬底放置于cvd中，通甲烷，高温沉积石墨烯；
步骤3.将沉积有石墨烯的衬底放置在磁控溅射的样品台上，其中第一个样品台为空，其他三个样品台放置si衬底；并将铜靶当前位置对准第一个样品台；四个样品台与铜靶表面均设置在真空腔内，且样品台与铜靶表面平行并且相距55mm-60mm；
所述的铜靶中铜含量大于等于99.99％；
步骤4.关腔门，抽真空；当真空腔内本底真空气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为20～40sccm的混合气体，混合气体包括氮气和氩气，且氮气和氩气的流量比为20:1～5：1。调节插板阀的开度，从而调节真空腔内的工作气压，使得工作气压保持在0.8～1.2pa；
其中氮气和氩气的纯度均大于等于99.99％；
步骤5.打开射频源，预热5～10分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为50～150w；观察真空腔内是否起辉；若起辉，则跳转到步骤5，若没有起辉，则继续增加预溅射功率，若预溅射功率为150w扔没起辉，则增加氩气含量，直至起辉，然后跳转至步骤5。
所述的预溅射过程中，第一个样品台与铜靶之间不设置挡板。
步骤6.调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。
步骤7.旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜5～30min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；
溅射镀膜时间优选为15～20min；
步骤8.再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出。
步骤9.将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在200nm-1000nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；
所述的电子束曝光的能量为5kev～15kev，电子束曝光的时间为15min～35min。
步骤10.曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌为纳米多孔结构，则取样进行拉曼测试。
电子束曝光的能量优选为10kev，电子束曝光的时间为30分钟；
本发明通过cvd在si衬底上制备石墨烯，通过磁控溅射在石墨烯衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem样品对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。
如图1所示，在电子束曝光的作用下，cu3n薄膜改变分解成cu和n2，改变电子束斑大小，可改变曝光区域的尺寸。
如图2所示，经过30min时间的曝光，cu3n薄膜在曝光区域形成了纳米多孔铜结构。
如图3所示，纳米多孔铜结构实现了拉曼增强的效果。
实施例1
本发明通过cvd在si衬底上制备石墨烯，通过磁控溅射在石墨烯衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。首先将用于沉积样品的衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗15分钟，然后将衬底置于cvd中，通甲烷，高温沉积石墨烯。之后将沉积有石墨烯的衬底放置在磁控溅射设备样品架上，样品架与靶表面平行并且相距55mm，当真空腔内本底气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为40sccm的混合气体,且混合气体氮气和氩气的流量比为20:1；打开射频源，预热5分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为50w直至起辉,调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜20min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在200nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；所述的电子束曝光的能量为5kev，电子束曝光的时间为15min。曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌为纳米多孔结构，则取样进行拉曼测试。
实施例2
本发明通过cvd在si衬底上制备石墨烯，通过磁控溅射在石墨烯衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。首先将用于沉积样品的衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗15分钟，然后将衬底置于cvd中，通甲烷，高温沉积石墨烯。之后将沉积有石墨烯的衬底放置在磁控溅射设备样品架上，样品架与靶表面平行并且相距55mm，当真空腔内本底气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为30sccm的混合气体,且混合气体氮气和氩气的流量比为10:1；打开射频源，预热10分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为150w直至起辉,调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜5min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在600nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；所述的电子束曝光的能量为10kev，电子束曝光的时间为30min。曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌为纳米多孔结构，则取样进行拉曼测试。
实施例3
本发明通过cvd在si衬底上制备石墨烯，通过磁控溅射在石墨烯衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。首先将用于沉积样品的衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗15分钟，然后将衬底置于cvd中，通甲烷，高温沉积石墨烯。之后将沉积有石墨烯的衬底放置在磁控溅射设备样品架上，样品架与靶表面平行并且相距55mm，当真空腔内本底气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为40sccm的混合气体,且混合气体氮气和氩气的流量比为5:1；打开射频源，预热8分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为100w直至起辉,调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜30min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在1000nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；所述的电子束曝光的能量为15kev，电子束曝光的时间为35min。曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌为纳米多孔结构，则取样进行拉曼测试。
如图1所示，在电子束曝光的作用下，cu3n薄膜改变分解成cu和n2，改变电子束斑大小，可改变曝光区域的尺寸。增加曝光时间至30min，cu3n薄膜在曝光区域形成了纳米多孔铜结构，如图2所示。