快速制备垂直石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种垂直石墨烯，尤其涉及一种快速制备垂直石墨烯的方法。

背景技术：

垂直石墨烯(vertically-orientedgraphene，垂直取向石墨烯)又称为碳纳米壁(carbonnanowalls，cnws)、碳纳米片(carbonnanosheets)，是一种多层石墨烯自由直立在基底上形成的具有边缘的二维碳纳米结构。在这种结构中，单个垂直石墨烯片具有0.1到数十微米的宽度和高度，但是厚度只有几个纳米甚至低于1nm。每个石墨烯片包含数层石墨烯，层数在1～10之间，层与层之间的间距大约有0.34nm至0.35nm。

垂直石墨烯具有独特的结构特性：孤立的纳米薄片，类似于迷宫样子的垂直站立的纳米墙，高度枝化的多孔类薄膜。在多领域拥有新的应用。例如：电子发射器，需要薄的边缘和适度的间隔；薄膜过滤器需要可控间距的蜂窝状结构。此外：低取向的致密的大表面积垂直石墨烯薄膜可以用作储气材料。

国内外多个研究小组开展了垂直石墨烯材料的研究，分别运用不同的等离子体放电方式，包括：微波等离子体增强化学气相沉积，电感耦合等离子体增强化学气相沉积（icpecvd），具有自由基注入的容性耦合等离子体增强化学气相沉积（ccpe-cvd），氢自由基注入射频等离子体增强化学气相沉积（rf-pecvd），氢自由基注入射甚高频等离子体增强化学气相沉积（vhf-pecvd），电子束激发等离子体增强化学气相沉积（ebepecvd），热丝化学气相沉积（hf-cvd），大气压等离子体、溅镀。但是现有的方法存在沉积时间长、需要对衬底进行加热，对衬底加热不仅浪费大量的时间、操作步骤繁琐，而且对于一些对温度敏感的衬底而言，无法进行沉积，使得衬底所能选择的范围窄。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术的不足，提供一种快速制备垂直石墨烯的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种快速制备垂直石墨烯的方法，包括以下步骤：

（1）将衬底置于螺旋波等离子体化学气相沉积装置内的基片台上；

（2）将螺旋波等离子体化学气相沉积装置内的真空抽至本底真空；

（3）往螺旋波等离子体化学气相沉积装置内通入ar，ar的流量为10-80sccm，打开射频电源和直流电源，调节射频电源的射频频率为2mhz-60mhz、射频功率为300-5000w，调节直流电源使轴向磁场强度为100-10000gs；

（4）继续通入ar，ar的流量为10-80sccm，同时往螺旋波等离子体化学气相沉积装置内通入ch4，ch4的流量为50-200sccm，在衬底上沉积垂直石墨烯。

本发明一个较佳实施例中，快速制备垂直石墨烯的方法进一步包括所述步骤（2）中，本底真空为2×10^-6torr。

本发明一个较佳实施例中，快速制备垂直石墨烯的方法进一步包括所述步骤（3）中，射频频率为13.56mhz、射频功率为1500w。

本发明一个较佳实施例中，快速制备垂直石墨烯的方法进一步包括所述步骤（3）中，轴向磁场强度为1400gs。

本发明一个较佳实施例中，快速制备垂直石墨烯的方法进一步包括所述步骤（3）和步骤（4）中，ar的流量为50sccm。

本发明一个较佳实施例中，快速制备垂直石墨烯的方法进一步包括所述步骤（4）中，甲烷的流量为145sccm。

本发明一个较佳实施例中，快速制备垂直石墨烯的方法进一步包括所述步骤（1）中，衬底为单晶硅片和石英玻璃片。

本发明一个较佳实施例中，快速制备垂直石墨烯的方法进一步包括所述步骤（1）中，衬底温度为室温。

本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明制备步骤简单，无需加热，对衬底的适用范围宽，在稳定高密度螺旋波等离子体作用下，通入反应腔室的活性气体ch4会被充分的分解为含量高且分布均匀的cx、hy以及cxhy活性自由基，在轴向磁场的作用下，活性自由基沿磁力线方向运动到衬底表面，活性自由基在到达衬底上后发生复杂的物理化学反应，包括化学吸附、物理溅射、化学溅射、化学辅助溅射，从而在衬底上沉积不同形态的垂直石墨烯，制备速度快，制备质量高，且便于实际应用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的优选实施例一的ar和ch4螺旋波等离子体放电质谱能谱诊断图；

图2是本发明的优选实施例一的ar和ch4螺旋波等离子体放发射光谱诊断图；

图3是本发明的优选实施例一的垂直石墨烯的扫描电子显微镜（sem）表面图和截面图；

图4是本发明的优选实施例一的垂直石墨烯的拉曼（raman）光谱表征图；

图5是本发明的优选实施例二的ar和ch4螺旋波等离子体放电质谱能谱诊断图；

图6是本发明的优选实施例二的ar和ch4螺旋波等离子体放发射光谱诊断图；

图7是本发明的优选实施例二的垂直石墨烯的扫描电子显微镜（sem）表面图和截面图；

图8是本发明的优选实施例二的垂直石墨烯的拉曼（raman）光谱表征图；

图9是本发明的优选实施例三的ar和ch4螺旋波等离子体放电质谱能谱诊断图；

图10是本发明的优选实施例三的ar和ch4螺旋波等离子体放发射光谱诊断图；

图11是本发明的优选实施例三的垂直石墨烯的扫描电子显微镜（sem）表面图和截面图；

图12是本发明的优选实施例三的垂直石墨烯的拉曼（raman）光谱表征图。

具体实施方式

现在结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明，这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

实施例一

一种快速制备垂直石墨烯的方法，包括以下步骤：

（1）将衬底置于螺旋波等离子体化学气相沉积装置内的基片台上，衬底为单晶硅片和石英玻璃片，衬底温度为室温；螺旋波等离子体化学气相沉积装置采用本领域现有技术，在此不再赘述；

（2）将螺旋波等离子体化学气相沉积装置内的真空抽至本底真空，本底真空为2×10^-6torr；

（3）往螺旋波等离子体化学气相沉积装置内通入ar，ar的流量为10sccm，打开射频电源和直流电源，调节射频电源的射频频率为2mhz、射频功率为300w，调节直流电源使轴向磁场强度为100gs，该处所说的轴向指的是螺旋波等离子体化学气相沉积装置的轴向；具体的，有磁强计测量轴向磁场强度，通过旋转直流电源旋钮控制电流大小来调节轴向磁场强度，优选射频电源厂家：常州瑞思杰尔电子科技有限公司、产品型号：rsg-ivb型射频功率源，直流电源生产厂家：扬州裕红电源制造厂、产品型号：wyk60v400a。

（4）继续通入ar，ar的流量为10sccm，同时往螺旋波等离子体化学气相沉积装置内通入ch4，ch4的流量为50sccm，在衬底上沉积垂直石墨烯，沉积时间为10min。

图1为实施例一的ar+ch4螺旋波等离子体放电时的质谱能谱诊断图，诊断发现等离子体中存在质荷比为1的h、质荷比为2的h2离子、质荷比为12的c离子、质荷比为12的ch离子、质荷比为14的ch2离子、质荷比为15的ch3离子、质荷比为16的ch4离子、质荷比为24的c2离子、质荷比为25的c2h离子、质荷比为26的c2h2离子、质荷比为27的c2h3离子、质荷比为28的c2h4离子、质荷比为40的ar离子、质荷比为41的arh离子。

图2为实施例一的ar+ch4螺旋波等离子体放发射光谱诊断图，诊断结果发现等离子体中存在垂直石墨烯生长的活性基团c2和ch自由基，其中还含有大量的氩离子以及h巴耳末系发射光谱。

图3为实施例一制备完成的垂直石墨烯扫描电镜表面图和截面图，从表面图中可以发现薄片的厚度约为50nm，薄片与薄片之间的平均距离约为50nm，从截面图a可以看出，垂直石墨烯的沉积厚度为6.76μm，根据沉积时间10min算出垂直石墨烯的生长速度为40.56μm/h。

图4为实施例一制备完成的垂直石墨烯薄膜的拉曼（raman）光谱表征图，可以发现存在多层石墨烯的特征峰：d峰、g峰、g’峰、d+d’峰和2g峰。

实施例二

一种快速制备垂直石墨烯的方法，包括以下步骤：

（1）将衬底置于螺旋波等离子体化学气相沉积装置内的基片台上，衬底为单晶硅片和石英玻璃片，衬底温度为室温；

（2）将螺旋波等离子体化学气相沉积装置内的真空抽至本底真空，本底真空为2×10^-6torr；

（3）往螺旋波等离子体化学气相沉积装置内通入ar，ar的流量为50sccm，打开射频电源和直流电源，调节射频电源的射频频率为13.56mhz、射频功率为1500w，调节直流电源使轴向磁场强度为1400gs；具体的，有磁强计测量轴向磁场强度，通过旋转直流电源旋钮控制电流大小来调节轴向磁场强度，优选射频电源厂家：常州瑞思杰尔电子科技有限公司、产品型号：rsg-ivb型射频功率源，直流电源生产厂家：扬州裕红电源制造厂、产品型号：wyk60v400a。

（4）继续通入ar，ar的流量为50sccm，同时往螺旋波等离子体化学气相沉积装置内通入ch4，ch4的流量为145sccm，在衬底上沉积垂直石墨烯，沉积时间为10min。

图5为实施例二的ar+ch4螺旋波等离子体放电时的质谱能谱诊断图，诊断发现等离子体中存在质荷比为1的h、质荷比为2的h2离子、质荷比为12的c离子、质荷比为12的ch离子、质荷比为14的ch2离子、质荷比为15的ch3离子、质荷比为16的ch4离子、质荷比为24的c2离子、质荷比为25的c2h离子、质荷比为26的c2h2离子、质荷比为27的c2h3离子、质荷比为28的c2h4离子、质荷比为40的ar离子、质荷比为41的arh离子。

图6为实施例二的ar+ch4螺旋波等离子体放发射光谱诊断图，诊断结果发现等离子体中存在垂直石墨烯生长的活性基团c2和ch自由基，其中还含有大量的氩离子以及h巴耳末系发射光谱。

图7为实施例二制备完成的垂直石墨烯扫描电镜表面图和截面图，从表面图中可以发现薄片的厚度约为50nm，薄片与薄片之间的平均距离约为200nm，从截面图b可以看出，垂直石墨烯的沉积厚度为2.5μm，根据沉积时间10min算出垂直石墨烯的生长速度为15μm/h。

图8为实施例二垂直石墨烯薄膜的拉曼（raman）光谱表征图，可以发现存在多层石墨烯的特征峰：d峰、g峰、g’峰、d+d’峰和2g峰。

实施例三

一种快速制备垂直石墨烯的方法，包括以下步骤：

（1）将衬底置于螺旋波等离子体化学气相沉积装置内的基片台上，衬底为单晶硅片和石英玻璃片，衬底温度为室温；

（2）将螺旋波等离子体化学气相沉积装置内的真空抽至本底真空，本底真空为2×10^-6torr；

（3）往螺旋波等离子体化学气相沉积装置内通入ar，ar的流量为80sccm，打开射频电源和直流电源，调节射频电源的射频频率为60mhz、射频功率为5000w，调节直流电源使轴向磁场强度为10000gs；具体的，有磁强计测量轴向磁场强度，通过旋转直流电源旋钮控制电流大小来调节轴向磁场强度，优选射频电源厂家：常州瑞思杰尔电子科技有限公司、产品型号：rsg-ivb型射频功率源，直流电源生产厂家：扬州裕红电源制造厂、产品型号：wyk60v400a。

（4）继续通入ar，ar的流量为80sccm，同时往螺旋波等离子体化学气相沉积装置内通入ch4，ch4的流量为200sccm，在衬底上沉积垂直石墨烯，沉积时间为10min。

图9为实施例三的ar+ch4螺旋波等离子体放电时的质谱能谱诊断图，诊断发现等离子体中存在质荷比为1的h、质荷比为2的h2离子、质荷比为12的c离子、质荷比为12的ch离子、质荷比为14的ch2离子、质荷比为15的ch3离子、质荷比为16的ch4离子、质荷比为24的c2离子、质荷比为25的c2h离子、质荷比为26的c2h2离子、质荷比为27的c2h3离子、质荷比为28的c2h4离子、质荷比为40的ar离子、质荷比为41的arh离子。

图10为实施例三的ar+ch4螺旋波等离子体放发射光谱诊断图，诊断结果发现等离子体中存在垂直石墨烯生长的活性基团c2和ch自由基，其中还含有大量的氩离子以及h巴耳末系发射光谱。

图11为实施例三制备完成的垂直石墨烯扫描电镜表面图和截面图，从表面图中可以发现薄片的厚度约为50nm，薄片与薄片之间的平均距离约为50nm，从截面图c可以看出，垂直石墨烯的沉积厚度为6.08μm，根据沉积时间10min算出垂直石墨烯的生长速度为36.48μm/h。

图12为实施例三制备完成的垂直石墨烯薄膜的拉曼（raman）光谱表征图，可以发现存在多层石墨烯的特征峰：d峰、g峰、g’峰、d+d’峰和2g峰。

根据上述实验结果可以看出，本发明能够有效快速制备高质量的垂直石墨烯薄膜。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。