一种高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法与流程

文档序号：19473280发布日期：2019-12-21 02:32阅读：293来源：国知局

本发明涉及碳纳米管制备与结构控制领域，具体为一种高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，适于高效筛选出催化剂厚度或成分、温度、气氛等反应参数，生长高质量碳纳米管。

背景技术：

碳纳米管因具有准一维管状结构和优异的电学、光学、热学及力学性能而受到广泛关注。制备高质量的碳纳米管样品是碳纳米管性能表征和实际应用的基础。化学气相沉积法具有产量高、成本低、可控性好等优点，是目前使用最广泛的碳纳米管制备方法。在化学气相沉积法生长碳纳米管的过程中，很多因素会影响碳纳米管的结构，如催化剂、碳源、刻蚀性气氛、氧化/还原处理时间、生长基底等，不同参数间相互影响，使碳纳米管的控制制备成为挑战。其中，催化剂是生长高质量碳纳米管的关键，催化剂颗粒的尺寸决定碳纳米管的直径和管壁数，催化剂的成分影响催化剂的催化活性、高温热稳定性、碳溶解度和碳扩散率，进而影响碳纳米管管质量(文献1吉忠海,张莉莉,汤代明,刘畅,成会明."金属催化剂控制生长单壁碳纳米管研究进展."金属学报2018，54(11):1665-1682.)。然而，催化剂的探索和生长条件的选择通常采用“试错”的方法，存在耗时长、效率低、重复性较差、受环境及人为因素影响大等缺点。

高通量筛选材料方法是通过高通量合成材料、高通量表征和高通量数据分析获得材料组分-结构-性能关系，快速发现新材料或优化材料性能的方法。其中，四元模板法是获得离散型沉积催化剂的常用方法(文献2wang,j.,etal.identificationofabluephotoluminescentcompositematerialfromacombinatoriallibrary.science1998，279(5357):1712-1714.)，四元模板法有n种掩模板，每种掩模板最多可用于四种顺序沉积，每次沉积后，将掩模板旋转90°，只需要n个掩模板，4n次沉积步骤，可产生4ⁿ种不同成分的催化剂。

拉曼光谱是表征碳纳米管质量、导电属性和手性的常用手段，可用于碳纳米管样品的高通量表征。通过拉曼光谱，可以获得碳纳米管的直径、质量、纯度、导电属性及手性等结构信息。在碳纳米管的拉曼光谱表征中，g模(波长1596cm^-1左右)为石墨片层面内分子的切向振动，可反映碳纳米管的结晶度；d模(波长1350cm^-1左右)的出现与石墨片层中空位、原子取代及无定形碳等缺陷有关，因此，常用g模、d模的强度比值(ig/id)来判断碳纳米管的纯度和质量。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，提高筛选催化剂的效率，减少人为或环境的影响，制备高质量碳纳米管。

本发明的技术方案是：

一种高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，将离子束沉积方法与“四元模板法”相结合，通过在物理沉积制备催化剂薄膜的过程中两次以上旋转掩模板，在同一标记硅片基底上制备出不同厚度或成分组合的催化剂薄膜，其中，催化剂薄膜厚度通常决定催化剂颗粒大小；在一系列温度和反应气氛下对催化剂进行预处理，并采用化学气相沉积法催化生长获得碳纳米管水平网络；此后对样品进行拉曼光谱面扫分析，将获得的碳纳米管g、d模强度比值作为判断碳纳米管质量的依据；进一步建立excel模板对多组厚度催化剂生长的碳纳米管的g、d模强度比(ig/id)进行自动分析；利用标记硅片定位关联催化剂薄膜厚度或成分与碳纳米管质量的关系；通过优化的厚度或成分、碳纳米管生长温度及催化剂预处理条件实现对碳纳米管质量的调控；筛选出生长高质量碳纳米管的最佳催化剂薄膜厚度或成分，以及温度、气氛的最优生长条件。

所述的高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，具体步骤如下：

(1)设计与离子束镀膜仪相匹配的“四元掩模板”和标记硅片；

(2)将离子束沉积方法与“四元模板法”相结合，在同一标记硅片上制备4ⁿ(n≥1)种以上厚度或成分的催化剂薄膜，薄膜厚度范围0～20nm，薄膜成分范围1～20种(如：铁、钴、镍、钼、钨、铂、金、铜、铑及其二元、三元…n元合金等)；

(3)在空气气氛及300℃～700℃下，对样品进行氧化处理；再于反应炉中通入氩气保护，将炉温升至碳纳米管的生长温度；在氢气气氛下进行还原处理，在标记硅片基底表面形成催化剂纳米颗粒；然后通入碳源和载气，碳源在催化剂颗粒上催化裂解、成核、生长碳纳米管；

(4)对样品进行拉曼光谱面扫分析；利用拉曼光谱软件对面扫数据进行归一化、去宇宙射线、去背底处理；然后将数据导入到建立的excel模板中进行分析，获得不同厚度或成分催化剂生长碳纳米管的ig/id；

(5)优化碳纳米管生长温度及催化剂预处理条件，将两组以上生长碳纳米管的ig/id结果汇总比较，筛选出生长高质量碳纳米管的最佳催化剂薄膜厚度或成分、以及温度、气氛最优生长条件。

所述的高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，四元模板法有n种掩模板(n≥1)，每种掩模板最多用于四种顺序沉积，每次沉积后，将掩模板旋转90°，只需要n个掩模板，4n次沉积步骤，产生4ⁿ种不同成分的催化剂。

所述的高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，四元掩模板设计方法如下：四元掩模板共包括3部分，分别为放样室、螺栓、掩模板；放样室和螺栓分别为辅助固定标记硅片和掩模板装置，放样室大小为10.1mm×10.1mm×0.3mm，每种掩模板均有4^n-1(n≥1)个空隙。

所述的高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，采用n(n≥1)种掩模板，将标记硅片放入放样室中，盖a掩模板，送入镀膜仪中，离子束沉积样品后，将a掩模板顺时针旋转90°，共4次顺序沉积，再依次更换b、c、d…n掩模板，重复a掩模板操作，制备4ⁿ种厚度或成分的催化剂。

所述的高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，标记硅片的设计方法如下：标记硅片大小为10mm×10mm，标记硅片内有t型标记和1～4ⁿ罗马数字(n≥1)，t型标记为拉曼光谱面扫的起始点，4ⁿ个罗马数字为4ⁿ种催化剂样品所在位置。

所述的高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，碳纳米管生长方法如下：生长温度为800～950℃，碳源为氩气载乙醇蒸汽，载气为氩气或氢气。

所述的高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，拉曼光谱面扫方法如下：以标记硅片的t型标记为拉曼光谱面扫的起始点，面扫范围为10mm×10mm，步长范围为0.005mm～0.2mm。

所述的高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，建立excel模板方法如下：数据导入excel中；汇总4ⁿ(n≥1)样品数据点；分别选择波长范围1310～1370cm^-1和1570～1610cm^-1的数据最大值作为d模和g模的强度值，求每个数据点的ig/id；求4ⁿ样品ig/id的最大值、平均值和方差。

所述的高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，筛选出生长高质量碳纳米管的最佳催化剂薄膜厚度或成分，以及温度、气氛的最优生长条件，为了获得高质量碳纳米管，钴催化剂的最佳厚度区间为0.1～0.6nm，生长温度为850～900℃，最佳碳源/氢气比例为30～50sccm：100sccm。

本发明的设计思想是：

本发明将四元模板法与离子束沉积相结合，通过在物理沉积制备催化剂薄膜的过程中多次旋转掩模板，在同一标记硅片基底上制备出一定数量不同厚度或成分组合的催化剂薄膜，其中催化剂薄膜厚度通常决定催化剂颗粒大小，在一系列温度和反应气氛下对催化剂进行预处理，并采用化学气相沉积法催化生长获得碳纳米管水平网络。此后对样品进行拉曼光谱面扫分析，将获得的碳纳米管g、d模强度比值作为判断碳纳米管质量的依据，并利用标记硅片基底定位关联催化剂薄膜厚度或成分等与碳纳米管质量的关系。建立excel模板对4ⁿ(n≥1)种厚度或成分催化剂生长碳纳米管的g、d模强度比(ig/id)进行自动分析，筛选出生长高质量碳纳米管的最佳催化剂薄膜厚度或成分，以及温度、气氛等的最佳生长条件。

本发明的优点及有益效果是：

1.本发明提供一种高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法，提高筛选催化剂的效率，减少人为或环境的影响，制备高质量的碳纳米管。

2.本发明设计了与离子束镀膜仪相匹配的“四元掩模板”和标记硅片，在同一标记硅片基底上制备4ⁿ(n≥1)种不同厚度或成分的离散型催化剂薄膜，利用标记基底定位关联催化剂薄膜厚度等与碳纳米管质量的关系。

3.本发明提供了一种高通量表征方法，通过拉曼光谱对10mm×10mm区域内的样品进行面扫分析，将获得的碳纳米管g、d模作为判断碳纳米管质量的依据。

4.本发明提供了一种数据分析的方法，建立excel模板，对拉曼光谱面扫的数据进行分析，获得不同厚度或成分催化剂薄膜生长碳纳米管的ig/id。

附图说明

图1.高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法的设计流程图。

图2.(a)含3种四元掩模板的实物照片，图中，1掩模板a；2掩模板b；3掩模板c；4空隙；5放样室；6螺栓；(b)含3种四元掩模板的镀膜操作流程图；(c)标记硅片光学照片；(d)生长碳纳米管后样品扫描电镜照片；(e)透射电镜照片。

图3.碳纳米管制备系统示意图。图中，7进气端；8表面沉积不同厚度催化剂薄膜的标记硅片；9出气端；10水平式反应炉；11加热管。

图4.拉曼光谱面扫图。其中，(a)64个样品的拉曼光谱g峰强度谱，横坐标x代表拉曼光谱横向扫描范围(μm)，纵坐标y代表拉曼光谱纵向扫描范围(μm)；(b)单个样品的拉曼光谱。

图5.拉曼光谱面扫数据自动分析excel模板流程图。

图6.高通量制备不同组分催化剂生长碳纳米管ig/id图。其中，(a)一元co催化剂；(b)二元co-mo催化剂；(c)三元co-pt-mo催化剂。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明将离子束沉积方法与“四元模板法”相结合，通过在物理沉积制备催化剂薄膜的过程中多次旋转掩模板，在同一标记硅片基底上制备出一定数量不同厚度或成分组合的催化剂薄膜，其中催化剂薄膜厚度通常决定催化剂颗粒大小，在一系列温度和反应气氛下对催化剂进行预处理，并采用化学气相沉积法催化生长获得碳纳米管水平网络。此后对样品进行拉曼光谱面扫分析，将获得的碳纳米管g、d模强度比值作为判断碳纳米管质量的依据，进一步建立excel模板对多组g、d模强度比(ig/id)进行自动分析，并利用标记硅片定位关联催化剂薄膜厚度或成分等与碳纳米管质量的关系。通过优化碳纳米管生长温度及催化剂预处理条件实现对碳纳米管质量的调控，筛选出生长高质量碳纳米管的最佳催化剂薄膜厚度和最佳生长条件。

该方法具体步骤如下：

(1)设计与离子束镀膜仪相匹配的“四元掩模板”和标记硅片；

(2)将离子束沉积方法与“四元模板法”相结合，在同一标记硅片上制备4ⁿ(n≥1)种以上厚度或成分的催化剂薄膜，薄膜厚度范围0～20nm，薄膜成分范围：1～20种(如：铁、钴、镍、钼、钨、铂、金、铜、铑及其二元、三元…n元合金等)；

如图1所示，高效筛选高质量碳纳米管制备条件的高通量方法的设计流程图，通过四元掩模板和标记硅片的设计与离子束沉积相结合，制备高通量样品；在一系列温度和反应气氛下对催化剂进行预处理，并采用化学气相沉积法催化生长获得碳纳米管水平网络；对样品进行拉曼光谱面扫分析，进行高通量表征；建立excel模板来分析拉曼光谱面扫数据，获得不同厚度或成分催化剂生长碳纳米管的ig/id，进而筛选催化剂，制备高质量的碳纳米管。

如图2所示，本发明设计了与离子束镀膜仪相匹配的“四元掩模板”和标记硅片，用于催化剂薄膜的高通量制备。将标记硅片放入四元掩模板的放样室中，掩模板通过4个螺栓固定于标记硅片上方，将样品送入离子束镀膜仪中镀膜，通过掩模板的顺时针90°旋转控制催化剂薄膜的厚度，每种掩模板镀4种样品，n(n≥1整数)个掩模板依次使用，在同一标记硅片上镀4ⁿ种厚度或成分的催化剂薄膜。

标记硅片的设计方法如下：标记硅片大小为10mm×10mm，标记硅片内有t型标记和1～4ⁿ(n≥1整数)罗马数字，t型标记为拉曼光谱面扫的起始点，4ⁿ个罗马数字为4ⁿ种催化剂样品所在位置。

由图2(a)含3种四元掩模板的实物照片可以看出，此掩模板的结构包括：掩模板a1、掩模板b2、掩模板c3、空隙4、放入标记硅片的放样室5、螺栓6共六部分，放样室5和螺栓6分别为辅助固定标记硅片和掩模板装置，将标记硅片放入放样室5中，放样室5周边均匀设置四个螺栓6，掩模板a1或掩模板b2或掩模板c3穿过螺栓6固定于标记硅片上方。放样室5大小为10.1mm×10.1mm×0.3mm，每种掩模板均有16个空隙4，空隙大小为0.8mm×0.8mm，空隙间隔为0.4mm。

图2(b)为含3种四元掩模板的镀膜操作流程图，采用a、b、c共3种掩模板，将标记硅片基底放入放样室中，①盖掩模板a，送入镀膜仪中，离子束沉积样品后，将掩模板a顺时针旋转90°，共4次顺序沉积，获得a1，a2，a3，a4，共4种厚度或成分催化剂；②更换掩模板b，重复掩模板a操作，获得a1b1，a1b2，a1b3，a1b4，a2b1，a2b2，a2b3，a2b4，a3b1，a3b2，a3b3，a3b4，a4b1，a4b2，a4b3，a4b4，共16种厚度或成分催化剂；③更换掩模板c，重复掩模板a操作，制备64种厚度或成分的催化剂。本发明中，“四元掩模板”的含义是：通过4次旋转，每个掩模板可以辅助沉积四种厚度或成分催化剂。由图2(b)镀膜操作流程图可以看出，通过3种掩模板的依次使用，可以制备64种厚度或成分的催化剂。

由图2(c)标记硅片光学照片可以看出，标记硅片中有t型标记和1～64罗马数字。由图2(d)生长碳纳米管后样品扫描电镜照片可以看出，不同成分或厚度催化剂生长的碳纳米管密度不同，相邻样品间没有碳纳米管，减少了不同厚度或成分催化剂生长碳纳米管时的相互干扰。由图2(e)透射电镜照片可以看出，生长的是无定形碳含量较少的单壁碳纳米管。

如图3所示，碳纳米管制备系统主要包括：进气端7、表面沉积不同厚度催化剂薄膜的标记硅片8、出气端9、水平式反应炉10、加热管11等，水平式反应炉10中横向设置加热管11，加热管11的一端为进气端7，加热管11的另一端为出气端9，样品于加热管11内的中部进行化学气相沉积，获得表面沉积不同厚度催化剂薄膜的标记硅片8。

本发明采用水平式反应炉，高通量制备的催化剂薄膜样品置于水平式反应炉高温区。首先，在500℃空气气氛下对催化剂样品氧化，样品退出高温区；然后，在氩气气氛中将反应炉加热反应温度，待炉温升至反应温度后，将样品推入高温区，在氢气气氛下还原；关闭氢气气氛，氩气载乙醇蒸汽和氩气或氢气的混合气体开始生长碳纳米管。

本发明利用拉曼光谱面扫获得4ⁿ(n≥1)种催化剂制备的碳纳米管的g、d模。由图4(a)所示，64种催化剂生长获得的碳纳米管的拉曼光谱g峰强度各不相同；利用拉曼光谱软件对数据进行归一化、去宇宙射线、去背底处理；将数据导入到excel模板中进行数据分析。由图4(b)单个样品的拉曼光谱可以看出，选取的样品的g峰强度较高，d峰强度较低，ig/id平均值为59，表明碳纳米管的缺陷或无定形碳较少，碳纳米管的质量较高。

如图5所示，拉曼光谱面扫数据自动分析excel模板的流程图。本发明将处理后的拉曼光谱面扫数据导入excel中；汇总4ⁿ(n≥1)样品数据点；选择波长范围为1310～1370cm^-1和1570～1610cm^-1的最大值分别为d模和g模的强度，求每个数据点的ig/id；求每个样品ig/id的最大值、平均值和方差；输出不同厚度或成分催化剂对应的ig/id平均值。

如图6所示，本发明将不同生长参数组合下生长的碳纳米管的ig/id可视化比较，此高通量方法可用于一元、二元、三元催化剂生长碳纳米管。由图6(a)可以看出，不同厚度、生长温度下，一元金属催化剂co生长获得的碳纳米管的ig/id值不同，900度0.2nmco催化剂生长获得的碳纳米管的ig/id值最高；由图6(b)可以看出，不同厚度的co-mo二元金属催化剂生长获得的碳纳米管的ig/id值不同；由图6(c)可以看出，不同厚度的co-pt-mo三元金属催化剂生长获得的碳纳米管的ig/id值不同，其中，co：pt：mo＝0.6:0.27:0.13时，获得的碳纳米管的ig/id值最高，为37。

下面，通过实施例和附图详述本发明。

实施例1