本发明涉及银薄膜蚀刻液组合物、利用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法及金属图案的形成方法。
背景技术：
：随着真正步入信息化时代，处理及显示大量的信息的显示器领域发展迅速，针对于此大量的平板显示器得到开发并受到关注。作为这样的平板显示装置的例子，可以举出液晶显示装置(liquidcrystaldisplaydevice：lcd)、等离子体显示装置(plasmadisplaypaneldevice：pdp)、场发射显示装置(fieldemissiondisplaydevice：fed)、电致发光显示装置(electroluminescencedisplaydevice：eld)、有机发光显示器(organiclightemittingdiodes：oled)等，这样的平板显示装置不仅应用于电视或录像机等家电领域，还以多种多样的用途应用于笔记本之类的电脑和手机等中。由于这些平板显示装置的薄型化、轻量化以及低耗电化等优异的性能，实际情况是，其正在快速替代以往使用的布劳恩管(阴极射线管(cathoderaytube：nit))。特别是，oled由于元件本身发光且在低电压下也能够驱动，因此近年来在便携设备等小型显示器市场得到快速应用。另外，oled的目前状态是从小型显示器跨越到了大型tv的商用化。此外，对于反射板而言，以往主要将铝(al)反射板用于制品，但为了通过亮度提高来实现低耗电，目前正在探索将材料变更为反射率更高的金属。为此，想要将与应用在平板显示装置中的金属相比具有更低的电阻率和更高的亮度的银(ag：电阻率约为1.59μω㎝)膜、银合金或包含其的多层膜应用于滤色器的电极、lcd或oled配线及反射板，实现平板显示装置的大型化和高分辨率及低耗电等，从而需要开发用于该材料的应用的蚀刻液。然而，银(ag)对于玻璃等绝缘基板或者由本征非晶硅或掺杂非晶硅等构成的半导体基板等下部基板的粘接性(adhesion)极其不良而不易蒸镀，容易诱发配线的翘起(lifting)或剥落(peeling)。另外，在将银(ag)导电层蒸镀于基板的情况下，为了将其图案化，会使用蚀刻液。在使用以往的蚀刻液作为这样的蚀刻液的情况下，银(ag)会被过度蚀刻或不均匀蚀刻而发生配线的翘起或剥落现象，配线的侧面轮廓会发生不良。另外，用于实现高分辨率的低偏斜(lowskew)呈现从工序方面考虑存在困难。特别是，银(ag)是容易被还原的金属，只有蚀刻速度快才能无残渣诱发地进行蚀刻，此时，由于蚀刻速度快而上下部间不产生蚀刻速度的差异，蚀刻后难以形成锥角(taperangle)，且不易确保蚀刻图案的直进性，因此在形成配线和图案时存在许多限制。此外，使用银蚀刻液组合物进行银薄膜蚀刻时，会发生蚀刻后的银粒子再次吸附于基板内露出的s/d部的金属膜的问题，该情况下，会在后续工序中发生电短路，因而从成为发生不良的原因方面考虑存在问题。与此相关，韩国公开专利第10-2008-0009866号涉及一种必须使用磷酸作为主氧化剂的磷酸系银蚀刻液组合物，但利用该磷酸系银蚀刻液组合物蚀刻银薄膜的情况下，存在银粒子(particle)再吸附于基板等问题。因此，实际情况是，需要开发能够完全解决作为包含磷酸的蚀刻液组合物的主要问题的侧蚀(sideetch)增加、残渣、银再吸附以及处理张数增加导致的蚀刻液组合物的性能下降问题的银蚀刻液组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：韩国公开专利第10-2008-0009866号技术实现要素：所要解决的课题本发明是用于改善上述以往技术问题的发明，其目的在于，提供一种银薄膜蚀刻液组合物，其在包含磷酸作为氧化剂的情况下也不发生银(ag)再吸附问题，对于由银(ag)或银合金构成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜具有优异的蚀刻特性。此外，本发明的目的在于，提供一种可以有效地用于没有下部膜损伤地表现出蚀刻均匀性的湿式蚀刻的银薄膜蚀刻液组合物。此外，本发明的目的在于，提供利用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。此外，本发明的目的在于，提供利用上述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。解决课题的方法为了实现上述目的，本发明提供一种银薄膜蚀刻液组合物，其包含(a)硝酸；(b)选自由铁系化合物和过氧化物氧化剂组成的组中的一种以上；(c)磷酸；及(d)水，将上述蚀刻液组合物作为电解液而在用作有机发光显示器(oled)的s/d(源极/漏极)电极的铝(al)电极和钛(ti)电极之间所测定的伽伐尼(galvanic)电流值为40na以下。此外，本发明提供使用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。此外，本发明提供使用上述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。发明效果本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过将伽伐尼(galvanic)电流值限制在40na以下，从而提供以下效果：即使包含磷酸作为氧化剂也不发生银(ag)再吸附问题，同时对于由银或银合金构成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜具有优异的蚀刻特性。此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够有效地用于没有下部膜损伤地表现出蚀刻均匀性的湿式蚀刻。具体实施方式本发明涉及银薄膜蚀刻液组合物、利用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法及金属图案的形成方法，上述银薄膜蚀刻液组合物包含(a)硝酸；(b)选自由铁系化合物和过氧化物氧化剂组成的组中的一种以上；(c)磷酸；及(d)水，将上述蚀刻液组合物作为电解液而在用作有机发光显示器(oled)的s/d(源极/漏极)电极的铝(al)电极和钛(ti)电极之间所测定的伽伐尼(galvanic)电流值为40na以下。以往，为了蚀刻银薄膜，一直使用磷酸系蚀刻液组合物，但实际情况是，在利用包含磷酸的蚀刻液组合物来蚀刻银薄膜的情况下，会发生蚀刻时所形成的银粒子(particle)再吸附于基板等问题，因而正在开发不包含磷酸的银蚀刻液组合物。但是，本发明的发明人等实验上确认了，在蚀刻液组合物包含硝酸、选自由铁系化合物和过氧化物氧化剂组成的组中的一种以上、磷酸和水，且满足将上述蚀刻液组合物作为电解液而在用作有机发光显示器(oled)的s/d(源极/漏极)电极的铝(al)电极和钛(ti)电极之间所测定的伽伐尼(galvanic)电流值为40na以下的情况下，即使包含磷酸作为氧化剂也不发生银再吸附问题，对于由银或银合金构成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜具有优异的蚀刻特性，即具有侧蚀(sideetch)良好，且不发生由处理张数增加所导致的蚀刻液组合物的性能降低问题的效果，从而完成了本发明。此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物能够有效地用于没有下部膜损伤地表现出蚀刻均匀性的湿式蚀刻。另一方面，上述银再吸附可以指蚀刻后的银粒子附着于基板内露出的s/d部的金属膜的现象，上述基板内露出的s/d部的金属膜可以为ti/al/ti、ti/cu/ti、mo/cu/mo、moti/cu/moti和monb/cu/monb等，尤其可以为银在ti/al/ti的三层膜的上部ti的再吸附。上述伽伐尼电流可以根据零内阻安培计(zeroresistanceammeter，zra)法来测定。通过将上述本发明的蚀刻液组合物作为电解液，在未施加电压或电流的电池关闭(celloff)状态下测定在铝(al)电极和钛(ti)电极之间流动的电流，从而可以确认伽伐尼电流值。本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过上述方法所测定的伽伐尼电流值为40na以下，优选为5～40na。在满足上述伽伐尼电流值范围的情况下，能够防止银薄膜的蚀刻过程中银再吸附，因此优选。上述铝(al)电极和钛(ti)电极可以用作有机发光显示器(oled)的s/d(源极/漏极)电极。本发明的银薄膜蚀刻液组合物以及利用该银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法和金属图案的形成方法可以以能够同时蚀刻上述单层膜和上述多层膜为特征。上述银合金可以包括以银为主成分且包含nd、cu、pd、nb、ni、mo、ni、cr、mg、w、pa、in、zn、sn、al和ti等其他金属的合金形态；和银的氮化物、硅化物、碳化物、氧化物等，但不限定于此。上述透明导电膜可以包含选自由氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铟锡锌(itzo)和氧化铟镓锌(igzo)组成的组中的一种以上。上述多层膜可以包括以透明导电膜/银、透明导电膜/银合金、透明导电膜/银/透明导电膜、或透明导电膜/银合金/透明导电膜的方式形成的多层膜。此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物、利用该银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法及金属图案的形成方法可以用于反射膜用oledtft阵列基板、触摸屏面板用引线(trace)配线或纳米线(nanowire)配线的形成，不限定于此，可以用于包含上述单层膜和上述多层膜的电子部件材料。<银薄膜蚀刻液组合物>本发明的蚀刻液组合物包含(a)硝酸、(b)选自由铁系化合物和过氧化物氧化剂组成的组中的一种以上、以及(c)磷酸，且可以包含(d)水作为溶剂。(a)硝酸本发明的银薄膜蚀刻液组合物所包含的硝酸用于使银薄膜和/或透明导电膜氧化，起到确定对于银薄膜和/或透明导电膜的蚀刻速度，以能够进行均匀蚀刻的方式进行调节的作用。(b)选自由铁系化合物和过氧化物氧化剂组成的组中的一种以上本发明的银薄膜蚀刻液组合物可以包含选自由铁系化合物和过氧化物氧化剂组成的组中的一种以上。上述铁系化合物和过氧化物氧化剂作为对于上述透明导电膜的蚀刻剂而使用，起到防止由发生银再吸附导致的不良的作用。此外，铁系化合物对于s/d电极中所使用的铝的损伤小，能够防止因伽伐尼现象而发生的银再吸附，且由于氧化能力强的优点而能够使银再吸附减少，蚀刻均匀性优异，因此从防止银再吸附和蚀刻均匀性等观点考虑，优选使用铁系化合物。上述铁系化合物更具体可以为选自由硝酸亚铁(fe(no3)2)、硝酸铁(fe(no3)3)、硫酸亚铁(feso4)和硫酸铁(fe2(so4)3)组成的组中的一种以上，优选可以使用硝酸铁。但是，在上述铁系化合物包含氯化铁(fecl3)之类的氯化合物(即，氯离子)的情况下，在蚀刻银薄膜时会导致发生银析出的问题。因此，本发明中，铁系化合物优选不包含fecl3等氯化合物。上述过氧化物氧化剂更具体可以为选自由过氧化氢、过硫酸氢钾制剂(oxone)和过硫酸盐组成的组中的一种以上。上述过硫酸盐具体可以为选自由过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵组成的组中的一种以上，优选可以使用过硫酸铵。(c)磷酸本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的磷酸作为银的螯合剂会引起蚀刻反应，起到防止经蚀刻而出现的银离子再吸附于基板表面的现象的作用。(d)水本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述水可以为半导体工序用去离子水，优选可以使用18mω/㎝以上的上述去离子水。本发明中，水的含量可以为余量，上述余量的意思是，使本发明的包含必须成分及必须成分以外的其他成分的组合物的总重量成为100重量％的余量。另一方面，在本发明的银薄膜蚀刻液组合物包含乙酸的情况下，可以引发使蚀刻液组合物的经时稳定性降低的问题。因此，本发明的银薄膜蚀刻液组合物优选不包含乙酸。<利用银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法>此外，本发明提供利用本发明的银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。本发明的蚀刻方法除了使用本发明的上述银薄膜蚀刻液组合物以外可以根据公知的金属蚀刻方法来形成图案。作为一例，上述蚀刻方法包括：i)在基板上形成由银或银合金构成的单层膜、或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；ii)在上述单层膜或上述多层膜上选择性留下光反应物质的步骤；及iii)使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻上述单层膜或上述多层膜的步骤。<利用银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法>此外，本发明提供利用本发明的银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。本发明的金属图案的形成方法除了使用本发明的上述银薄膜蚀刻液组合物以外可以根据公知的金属图案的形成方法来形成图案。作为一例，上述金属图案的形成方法包括：i)在基板上形成由银或银合金构成的单层膜、或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；ii)使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻上述单层膜或上述多层膜的步骤。以下，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，以下的实施例用于更加具体地说明本发明，本发明的范围不受以下实施例的限定。本发明的范围示于权利要求范围，而且包括与权利要求范围的记载等同的意义以及范围内的所有变更。此外，以下的实施例、比较例中表示含量的“％”和“份”如果没有提及则为质量基准。实施例和比较例：银薄膜蚀刻液组合物的制造根据以下表1所示的组成制造实施例1～7和比较例1～4的银薄膜蚀刻液组合物，且以成为100重量％的方式包含余量的水。[表1]试验例1.伽伐尼(galvanic)电流测定伽伐尼电流使用zra(零内阻安培计)法来测定。将上述实施例1～7和比较例1～6的银蚀刻液组合物作为电解液，完成电极设置后，在未施加电压或电流的电池关闭(celloff)状态下，在与电缆连接的同时测定以下电极1和电极2之间流动的电流。-电极1：钛(ti)电极-电极2：铝(al)电极2.银再吸附评价在基板上形成ito(氧化铟锡)/银/ito三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)内分别放入上述实施例1～7和比较例1～6的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃并升温后，当温度达到40±0.1℃时，实施上述试片的蚀刻工序。总蚀刻时间为85秒。放入基板开始喷射，如果达到85秒的蚀刻时间，则取出并用去离子水清洗，然后利用热风干燥装置进行干燥。测定由于上述蚀刻工序而吸附于上述基板内露出的s/d部的ti/al/ti三层膜的上部ti的银粒子的个数，按照以下的基准进行评价，将结果示于表2中。<银再吸附评价基准>良好：小于5个普通：5个以上且小于50个不良：50个以上3.经时稳定性评价在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)内分别放入上述实施例1～7和比较例1～6的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃并升温后，当温度达到40±0.1℃时启动喷射式蚀刻方式设备而使蚀刻液在上述喷射式蚀刻方式设备内持续循环。在达到40±0.1℃的0小时(对照(reference))和经过12小时之时分别实施上述试片的蚀刻工序。总蚀刻时间为85秒。放入基板开始喷射，如果达到85秒的蚀刻时间，则取出并用去离子水清洗，然后利用热风干燥装置进行干燥。清洗及干燥后，切割基板，利用扫描电子显微镜(sem；型号名：su-8010，hitachi公司制造)对截面测定单边侧蚀(sideetch)(光致抗蚀剂与蚀刻后的金属膜的距离)。按照以下基准评价0小时(对照)和12小时之时的侧蚀变化量，将结果示于以下表2中。<经时稳定性评价基准>良好：蚀刻变化量(s/e)≤0.10μm普通：0.10μm<蚀刻变化量(s/e)≤0.20μm不良：0.20μm<蚀刻变化量(s/e)[表2]伽伐尼电流(na)ag再吸附经时稳定性实施例120良好良好实施例230普通良好实施例325普通良好实施例434普通良好实施例525良好良好实施例630良好良好实施例740良好良好比较例141不良良好比较例2234不良良好比较例3154不良良好比较例4262不良良好比较例520不良良好比较例628良好不良参照上述表2，可以确认到，在伽伐尼电流值为40na以下的实施例1～7的情况下，银再吸附特性优异，另一方面，在伽伐尼电流值大于40na的比较例1～4的情况下，银再吸附特性不良。此外，在包含氯化铁(fecl3)作为铁系化合物的比较例5的情况下，可以确认到，虽然伽伐尼电流值为40na以下，但是银再吸附特性不良。认为，这是因为氯化铁所含的氯离子(cl-)导致银以氯化银(agcl)形态析出。此外，在包含乙酸的比较例6的情况下，可以确认到，伽伐尼电流值为40na以下，银再吸附特性也良好，但经时稳定性特性不良。当前第1页12