一种制备具有高次级发射性能的氧化镁基薄膜的设备和方法与流程

本发明涉及一种金属氧化物功能薄膜材料及其制备方法，具体涉及一种具有优异的二次电子发射性能且稳定工作的单元氧化物或复合氧化物薄膜材料的制备方法，属于功能薄膜材料制备技术领域。

背景技术：

氧化镁是一种具有nacl立方晶体结构的宽禁带半导体材料，具有良好的化学惰性、高温耐热性、电绝缘性、光透过性、光催化性能。将氧化镁制成薄膜，具有高的二次电子发射(或称次级发射)系数，是光电倍增管、铯原子钟中电子倍增器次级发射材料的首选。近年来，氧化镁薄膜作为介电保护层普遍应用于等离子平板显示器，可提高显示器的放电性能，延长显示器的使用寿命。

目前，用于二次电子发射的氧化镁薄膜材料的制备方法包括磁控溅射法、溶胶－凝胶法、电子束蒸发法、分子束外延法和脉冲激光沉积法等。磁控溅射法应用较广，沉积的氧化镁薄膜致密度高，与衬底的附着性好，膜厚基本可控，一般可分为直流磁控溅射和射频磁控溅射，可直接以氧化镁靶作为溅射源，或以纯金属镁作为溅射源，溅射过程中通常需要通入一定量氧气，基底材料需要加热，以获得具有较高次级发射系数的氧化镁薄膜。然而磁控溅射特征参数对薄膜的结构和形貌影响很大，制备的薄膜的次级发射性能重复性不好。电子束蒸发法直接利用电子束加热，具有较高的蒸发速率，适合制备高熔点和高纯度薄膜材料，是制备多种氧化物薄膜的常用方法之一，缺点是设备较为昂贵，生产成本高。为了提高沉积氧化镁薄膜的结晶性和次级发射性能，在蒸发过程中也需要通入一定氧气，工艺较为复杂，可控性较差。电子倍增器次级发射的传统材料为经过热活化处理的银镁、铜铍、钯钡等合金材料，次级发射性能较稳定，但合金成分调控受到一定限制，性能提升的空间较小。

氧化镁为绝缘材料，在二次电子发射过程中易产生荷电效应，激发的二次电子逸出受到抑制，导致二次电子发射性能衰减。国内外学者采用磁控溅射等方法制备出氧化镁/金复合薄膜。氧化镁薄膜中纳米金颗粒的引入在一定程度上缓解了氧化镁薄膜表面荷电效应的不利影响，从而提高了其二次电子发射性能。然而，金颗粒的添加使氧化镁薄膜的致密性有所降低，在长时间电子束/离子束轰击下容易发生分解，影响其次级发射的稳定性及器件寿命。此外，还有通过电子束蒸发、溶胶－凝胶等方法在氧化镁薄膜中掺杂不同元素，调整氧化镁薄膜的禁带宽度，提高其次级发射性能。总之，开发具有高的二次电子发射系数和耐电子束/离子束轰击的二次电子发射薄膜材料对提升光电倍增管、等离子平板显示器综合性能至关重要。

技术实现要素：

针对传统射频磁控溅射法制备的单一mgo薄膜次级电子发射性能不稳定、耐电子/离子束轰击性能较差，传统银镁、铜铍等合金型次级发射阴极材料虽工艺成熟但成分调控有限，性能不足，本发明采用热蒸镀结合热活化(敏化)技术，以纯镁、铝、锌、金等金属作为蒸镀源物质，以硅片、石英玻璃、fto玻璃或银、铝等导电金属片为基体，先在真空条件下热蒸镀单一镁或铝薄膜或镁－铝、镁－锌、镁－金合金薄膜，再在低氧压条件下活化形成氧化镁、氧化铝或复合/掺杂氧化镁薄膜。通过调整蒸镀源材料物质和热蒸镀电流、电压、热活化特征参数，结合热蒸镀和热活化技术可制备出厚度可控、成分均匀可调、二次电子发射系数高、耐电子束轰击的氧化镁基薄膜材料。本发明提供了一种制备工艺流程简单、二次电子发射系数高且发射性能稳定的氧化镁基薄膜材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的制备方法通过以下技术方案实现：

一种制备纯金属或合金薄膜的设备，包括热蒸镀真空室(1)以及安装在热蒸镀真空室内的热蒸发源材料(2)、钨加热舟(3)及钨加热舟(3)上方的挡板(4)，热蒸发源材料(2)位于钨加热舟(3)中，钨加热舟(3)与上方的挡板(4)之间具有空隙，所述热蒸发源物质为经过表面打磨清洗处理的金属丝或金属粒，热蒸发源材料(2)、钨加热舟(3)和挡板(4)组成一套热蒸发设备；热蒸发设备位于热蒸镀真空室(1)下部；在热蒸镀真空室(1)的上部设有样品架(5)和基底材料(6)，样品架(5)绕自身的中心进行转动，所述基底材料通过不锈钢掩模板或耐高温胶带固定在样品架下表面上，基底材料(6)分布在样品架(5)中心外的某一直径环上；基底材料下面对应热蒸发设备，所述挡板(4)和所述基底材料上下平行相对，之间的距离在10cm～100cm范围内可调，钨加热舟(3)与外部电压或/和电流设备连接用于钨加热舟(3)的加热。

热蒸发源材料(2)在抽真空加热的条件下能够蒸发。

一种制备单一氧化物薄膜或复合氧化物薄膜的设备，包括基底材料(6)、真空管式炉刚玉管(7)、机械泵(8)、气体流量控制器(9)、微量调节针阀(10)、微型精密电阻真空计(11)，基底材料(6)位于真空管式炉刚玉管(7)内，真空管式炉刚玉管(7)的一端经由阀门、微型精密电阻真空计(11)与机械泵(8)连接，真空管式炉刚玉管(7)的另一端经由阀门、微量调节针阀(10)、气体流量控制器(9)与氧气源连接，真空管式炉刚玉管(7)配有加热设备。

本发明的一种金属氧化物功能薄膜的制备方法，其特征在于，采用上述的制备纯金属或合金薄膜的设备和制备单一氧化物薄膜或复合氧化物薄膜的设备，包括以下步骤：

(1)首先制备金属氧化物功能薄膜中对应的金属的金属膜，所述的金属膜为单金属膜或合金膜，与金属氧化功能薄膜中的金属一致；将金属膜中涉及的不同金属作为热蒸发源分别放置于钨加热舟上中，分别对各金属进行加热，使得各金属蒸发；

所述热蒸镀真空室的工作气压在10^-2～10^-4pa范围内，在热蒸镀过程中调整钨加热舟(3)连接的电压或/和电流以使钨加热舟温度在室温～2000℃范围内可调。

对于合金膜可以转动样品架(5)，每一种金属对应放置一个钨加热舟；

(2)对步骤(1)制备得到的带有金属膜的基底材料进行氧化；将金属膜放置在真空管式炉刚玉管(7)中，用机械泵抽真空，然后充入氧气，并用针型阀进一步控制流量，使管内保持一定真空度，管内开始升温至氧化温度并保温；之后停止通氧，降温后取出样品。

步骤(1)通过调节热蒸镀蒸发源的电流、时间和蒸发源上方的挡板的开启和闭合时间，在旋转的样品架上的基底材料上均匀蒸镀一层金属或合金薄膜，

所述热蒸镀蒸发源与所述样品架上安装的基底材料之间的距离在10cm～100cm范围内，例如20cm。样品架与旋转机械装置相连，旋转速度在0～60转/分钟范围内，如20转/分钟。

所述与基底材料相连的样品架可电阻加热，表面温度控制在室温～500℃范围内，例如25℃。

所述热蒸镀过程可以是单一蒸发源蒸镀，如镁、铝，也可以是多蒸发源同时蒸镀，如镁－铝、镁－锌、镁－金同时蒸镀，还可以是多蒸发源分别先后蒸镀，如先蒸镀镁，后蒸镀铝，先蒸镀镁，后蒸镀锌等。

所述基底材料可以是导电性的、非导电性的、半导体等；如具有良好导电性的银片、铜片、铝片或fto、ito导电玻璃等，也可以是表面光滑、粗糙度低但不导电的石英玻璃片或半导体单晶/多晶硅片。

所述基底材料切割成一定尺寸正方或长方片状，如20×20mm。基底材料背面用耐高温铜箔导电胶粘在样品架上。

步骤(2)所述基底材料为已热蒸镀纯金属或合金薄膜的基底材料，通过机械泵抽低真空，用气体流量控制器和微量调节针阀控制管式炉内工作气压(氧压)5～100pa范围，用微型精密电阻真空计监控管内气压。通过程序控制对炉管加热和保温，使金属或合金薄膜在低氧压条件下热活化形成氧化物薄膜。

所述真空管式炉加热氧化过程中基底材料的表面温度控制在400～650℃范围内，例如500℃。保温时间控制在30～60min范围内。

步骤(2)通过调控温度、氧压和时间，从而形成致密的、薄膜厚度可控、结晶性好的氧化物薄膜材料，具有二次电子发射系数高、发射稳定性好的优异性能。

所述氧化物薄膜材料可以为氧化镁(mgo)、氧化铝(al2o3)、氧化镁－氧化铝(mgo-al2o3)、氧化镁－氧化锌(mgo-zno)、氧化镁－金(mgo-au)等。所述热蒸发源材料是可以提供需沉积薄膜中的金属元素丝材或粒材。为了获得理想的热蒸镀效果，除金丝以外的金属丝材或粒丝需要打磨表面，去除表面氧化皮。镁粒压成扁平状，置于钨舟上并用钨网覆盖，防止热蒸镀时镁粒崩飞。

薄膜厚度约为100nm～1μm。

本发明的有益效果是：

本发明是基于传统的电阻加热式热蒸镀技术，结合低氧压热活化，利用热蒸镀方法简单、膜厚可控、成分可调的优点，以及热活化过程中氧与金属元素在薄膜材料中的扩散与反应形成掺杂或复合的氧化膜，通过调控热蒸镀蒸发源的电压、电流、真空管式炉的加热温度、氧压和保温时间，使蒸镀薄膜部分或全部氧化成氧化物薄膜，实现了薄膜沉积、薄膜成分可调、结晶性好、次级发射性能好，且发射稳定的效果。相对于电子束蒸发法，本发明具有低成本优势，且制备的氧化物薄膜次级发射性能稳定。

附图说明

图1是本发明的热蒸镀设备结构示意图；

图2是本发明的低氧压热活化设备结构示意图；

图3是实施例1制备的mgo薄膜的表面显微形貌图；

图4是实施例1制备薄膜的一次电子能量-次级发射系数关系图；

图5是实施例2制备的mgo-zno复合薄膜的表面显微形貌图；

图6是实施例2制备薄膜的一次电子能量-次级发射系数关系图；

图7是实施例3制备的mgo-al2o3复合薄膜的表面显微形貌图；

图8是实施例3制备薄膜的一次电子能量-次级发射系数关系图；

图9是实施例4制备薄膜的一次电子能量-次级发射系数关系图。

蒸镀真空室1、热蒸发源材料2、钨加热舟3、挡板4、样品架5、基底材料6、真空管式炉刚玉管7、机械泵8、气体流量控制器9、微量调节针阀10、微型精密电阻真空计11。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

以下实施例中蒸发源物质为纯金属镁粒、锌、铝和金丝。金属镁/铝片经2000#、3000#水磨砂纸磨光，再用酒精超声清洗3min，冷风烘干待用。硅片/石英玻璃/fto玻璃先用表面活性剂清洗表面，用流水冲洗表面，之后分别采用丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗10min，取出放入烘箱中60℃烘干待用。以上基底材料的尺寸为20mm×20mm。热蒸镀用的镁粒压扁处理，再用2000#水磨砂纸磨光表面，之后用乙醇超声清洗2min，去除表面氧化皮。

实施例1

称量约0.4g高纯镁粒，按上述方法清理表面，放置在热蒸镀仪真空腔室的蒸发源钨舟上，钨舟上用纯钨网覆盖。钨舟上方的翻板保持关闭。将清洗好的fto玻璃粘附在不锈钢基板上，再将基板倒置在样品架上。待蒸镀的fto玻璃与其下方的蒸发源钨舟垂直距离20厘米。关闭蒸镀仪真空室门，抽真空至9.8×10^-4pa，开启蒸发电源开关，调节电流至90a保持2min，对待蒸镀物质进行预热。同时开启样品台以20r/min旋转。增加电流至110a，并打开钨舟上方翻板，热蒸镀2min后停止加载电流。停泵充气后取出样品，置于管式炉中，用机械泵抽真空至2.0pa以下后充入50sccm氧气，并用针型阀进一步控制流量，使管内真空度保持10pa。管内开始升温至550℃保温30min。之后停止通氧，降温后取出样品。样品表面显微形貌见附图3。样品装入次级发射测试台中，以加热的钡钨阴极产生的电子束垂直轰击样品表面，充分激活后测量制备的mgo薄膜样品的背底流和收集极收集的二次流，获得的次级发射系数随一次电子能量变化的曲线见附图4。由图可见，在fto玻璃表面制备的mgo薄膜的最大次级发射系数δm可达5.3。

实施例2

称量约0.4g高纯镁粒，按上述方法清理表面。称量0.4g高纯锌丝，绕成卷，与镁粒分别放置在热蒸镀仪真空腔室的两处蒸发源钨舟上，镁粒所在钨舟上用纯钨网覆盖。两处钨舟上方的翻板保持关闭。将清洗好的硅片粘附在不锈钢基板上，再将基板倒置在样品架上。待蒸镀的硅片与其下方的蒸发源钨舟垂直距离20厘米。关闭蒸镀仪真空室门，抽真空至9.8×10^-4pa，开启蒸发电源开关，调节电流至90a保持2min，对待蒸镀物质进行预热。同时开启样品台以20r/min旋转。分别增加镁粒和锌丝所对应钨舟电流至110a和100a，并打开两处钨舟上方翻板，热蒸镀3min后停止加载电流。停泵充气后取出样品，置于管式炉中，用机械泵抽真空至2.0pa以下后充入50sccm氧气，并用针型阀进一步控制流量，使管内真空度为5pa。管内升温至500℃保温30min。之后停止通氧，降温后取出样品。样品表面显微形貌见附图5。样品装入次级发射测试台中，以加热的钡钨阴极产生的电子束垂直轰击样品表面，充分激活后测试制备的mgo-zno复合薄膜样品的次级发射系数随一次电子能量变化的曲线见附图6。由图可见，在硅片表面制备的mgo-zno薄膜的最大次级发射系数δm高达12.1，经一次电子能量为600ev、电流密度2.5ma/cm²的电子束流持续轰击120h最大次级发射系数无明显衰减。

实施例3

称量约0.4g高纯镁粒，按上述方法清理表面。称量0.4g高纯铝丝，用2000#砂纸打磨表面后用乙醇清洗干净并用冷风烘干，绕成卷。镁粒与铝丝分别放置在热蒸镀仪真空腔室的两处蒸发源钨舟上，镁粒所在钨舟上用纯钨网覆盖。两处钨舟上方的翻板保持关闭。将清洗好的硅片粘附在不锈钢基板上，再将基板倒置在样品架上。待蒸镀的硅片与其下方的蒸发源钨舟垂直距离20厘米。关闭蒸镀仪真空室门，抽真空至9.8×10^-4pa，开启蒸发电源开关，调节电流至90a保持2min，对待蒸镀物质进行预热。同时开启样品台以20r/min旋转。分别增加镁粒和铝丝所对应钨舟电流至110a和150a，并打开两处钨舟上方翻板，热蒸镀3min后停止加载电流。停泵充气后取出样品，置于管式炉中，用机械泵抽真空至2.0pa以下后充入50sccm氧气，并用针型阀进一步控制流量，使管内真空度为10pa。管内升温至550℃保温30min。之后停止通氧，降温后取出样品。样品表面显微形貌见附图7。样品装入次级发射测试台中，以加热的钡钨阴极产生的电子束垂直轰击样品表面，充分激活后测试制备的mgo-al2o3复合薄膜样品的次级发射系数随一次电子能量变化的曲线见附图8。由图可见，在硅片表面制备的mgo-al2o3薄膜的最大次级发射系数δm可达10.6。

实施例4

称量约0.4g高纯镁粒，按上述方法清理表面。称量0.4g高纯金丝，绕成卷。镁粒与金丝分别放置在热蒸镀仪真空腔室的两处蒸发源钨舟上，镁粒所在钨舟上用纯钨网覆盖。两处钨舟上方的翻板保持关闭。将清洗好的fto玻璃粘附在不锈钢基板上，再将基板倒置在样品架上。待蒸镀的fto玻璃表面与其下方的蒸发源钨舟平行相对，距离为20厘米。关闭蒸镀仪真空室门，抽真空至9.8×10^-4pa，开启蒸发电源开关，调节电流至90a保持2min，对待蒸镀物质进行预热。同时开启样品台以20r/min旋转。分别增加镁粒和金丝所对应钨舟电流至110a和130a，并打开两处钨舟上方翻板，热蒸镀2min后停止加载电流。停泵充气后取出样品，置于管式炉中，用机械泵抽真空至2.0pa以下后充入50sccm氧气，并用针型阀进一步控制流量，使管内真空度为20pa。管内升温至550℃保温30min。之后停止通氧，降温后取出样品。样品装入次级发射测试台中，以加热的钡钨阴极产生的电子束垂直轰击样品表面，充分激活后测试制备的mgo-au复合薄膜样品的次级发射系数随一次电子能量变化的发射曲线见附图9。由图可见，在fto玻璃表面制备的mgo-au薄膜的最大次级发射系数δ为8.4～9.2，经一次电子能量为600ev、电流密度2.5ma/cm²的电子束流持续轰击115h最大次级发射系数无明显衰减。