一种抗热震的热障涂层材料及制备方法与流程

本发明属于热障涂层技术领域，特别涉及一种抗热震热障涂层材料及制备方法。

背景技术：

热障涂层是将具有耐高温、低热导率、抗腐蚀的陶瓷材料以涂层的方式涂覆在工件表面，以降低高温服役环境下工件表面温度的一种热防护技术。目前该技术主要应用于燃气发动机涡轮叶片，以提高发动机的寿命。为满足航空涡轮发动机工作温度不断提升以及发动机在恶劣环境下长时间稳定工作的需求，除发展新一代高温合金材料外，热障涂层的作用已经不可替代。随着航空技术的迅速发展，发动机涡轮叶片前燃气进口温度已达到1700℃，对涂层的耐热要求越来越高。目前热障涂层系统中最为广泛使用的是6-8wt.％y2o3-zro2(8ysz)材料，虽然其隔热效果明显，但是经过多次服役后却存在氧化失效、烧结严重、热膨胀不匹配等一系列严重问题，尤其是抗热震性能差(如过早开裂、剥落等)而直接导致涂层服役寿命结束。

与8ysz相比，稀土锆酸盐(ln2zr2o7)具有更优隔热性能、相稳定性、抗熔盐和cmas腐蚀能力，被认为是一种具有前景的新一代热障涂层材料。但ln2zr2o7的断裂韧性较差，仅为8ysz的10-20％，这在很大程度上限制了ln2zr2o7在热障涂层领域的应用。对于改进热障涂层的优异性能方面，国内外学者进行了大量研究工作。ren等人通过在氧化钇稳定氧化锆中加入磷酸镧相来改善涂层材料断裂韧性，并将其增韧机理归因于裂纹偏转模式的改变。pan等人的研究表明在la2zr2o7中添加第二相lapo4可提高涂层隔热性能并改善其断裂韧性和弹性模量。以上研究虽然都获得了较好的效果，但热障涂层易开裂、剥落的问题还是存在。

因此，迫切需要寻求一种能够长期稳定工作于1200℃以上条件下的新型的抗热震热障涂层陶瓷材料。大量研究表明，热障涂层服役过程中，在陶瓷层/粘结层之间生成的热生长氧化物(tgo，主要成分为α-al2o3)对涂层的开裂与剥落起着决定性作用。针对其特点，本发明着重在8ysz热障涂层优异性能的基础上，对tgo进行改性，致力于开发一种能够改善涂层断裂韧性和弹性模量，进而达到大幅提高其抗热震性能，最终实现涂层抗热震的目的。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，本发明提出一种抗热震热障涂层原料及其制备方法。该热障涂层具有粉料简单易制备，对喷涂设备无特殊要求，大气等离子喷涂设备即可实现，生产成本低，与基体结合良好且抗热震性能优异的特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种抗热震的热障涂层材料，该热障涂层材料包括粘结层原料和陶瓷层原料；其中，粘结层原料用于形成粘结层，陶瓷层原料用于形成陶瓷层；粘结层设于高温合金基体上，陶瓷层设于粘接层上；

粘结层原料包括纳米cr、纳米ni、纳米co、纳米钛酸镧和三氧化二铝纤维；其中，纳米cr的平均粒度为80-120nm，含量为12-30wt.％；纳米ni的平均粒度为60-100nm，含量为15-32wt.％；纳米co的平均粒度为60-100nm，含量为16-39wt.％；纳米钛酸镧的平均粒度为40-80nm，含量为3-22wt.％；三氧化二铝纤维的含量为6-18wt.％；

陶瓷层原料包括纳米钛酸铒、部分稳定氧化锆(化学成分为8ysz)、氮化硅纤维、氮化钛纤维；其中，纳米钛酸铒的平均粒度为60-90nm，含量为10-28wt.％；部分稳定的氧化锆平均粒度为80-120nm，含量为18-57wt.％；氮化硅纤维的含量为3-18wt.％；氮化钛纤维的含量为4-20wt.％。

进一步地，所述三氧化二铝、氮化硅和氮化钛纤维的长度均为12-20μm，直径为2-6μm。

进一步地，所述材料制备抗热震热障涂层的方法，包括以下步骤：

步骤1、将高温合金基体切割成所需厚度与形状，利用砂纸将待喷涂面进行打磨，然后对其进行喷砂处理和清洗；

步骤2、通过大气等离子喷涂工艺，将粘接层用粉末均匀喷涂在所述高温合金基体上；

步骤3、通过大气等离子喷涂工艺，将陶瓷层用粉末均匀喷涂在所述粘接层表面作为陶瓷层。

所述的制备方法中粘结层粉体的制备方法是：将无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按照200ml:1-3g比例，充分搅拌，然后依次加入纳米cr、纳米ni、纳米co、纳米钛酸镧、氧化铝纤维，超声分散1-3h，之后取出并自然晾干40-45min，得到用于热障涂层的粘结层用粉末。

所述的制备方法中陶瓷层粉体的制备方法是：将无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按照300ml:2-5g比例，充分搅拌，然后依次加入纳米钛酸铒、纳米氧化锆、氮化硅纤维、氮化钛纤维，超声分散2-4h，之后取出并自然晾干40-60min，得到用于热障涂层的陶瓷层用粉末。

制备得到的抗热震热障涂层的粘接层厚度为100±30μm，陶瓷层厚度为200±30μm。

所述对高温合金基体打磨用的砂纸目数为800目。方形基体要求分别横向与纵向打磨；圆形基体要求分别顺时针与逆时针打磨。所述喷砂处理用20目细沙进行，压力为0.2-0.4mpa，喷砂距离120mm；所述清洗用乙醚对基体表面进行擦拭，用吹风机吹干。

步骤2所述大气等离子喷涂工艺为：喷涂距离80-90mm，送粉量2.5rpm，喷枪速率450mm/s，喷涂电压38v，喷涂电流750a。

步骤3所述大气等离子喷涂工艺为：喷涂距离70-75mm，送粉量3.5rpm，喷枪速率250mm/s，喷涂电压42v，喷涂电流850a。

本发明的有益效果在于：此种技术具有工艺流程简单，所用喷涂工艺设备要求低，对基体无特殊要求，对环境要求不苛刻等特点。如一般情况下，为了提高涂层服役寿命，获得与基体结合力强的热障涂层，需要采用电子束物理气相沉积(eb-pvd)或超音速火焰喷涂(hvof)工艺，但此方法所需设备造价昂贵。另外，不同材质的热障涂层需要匹配不同材质的高温合金基体。而本发明的热障涂层材料，以降低成本，进行实际应用为目的，使用最为常用的大气等离子(aps)喷涂设备即可以完成，且对高温合金基体的具体材质要求不高。在此基础上，使用本发明实施例二所制备的热障涂层与常用8ysz热障涂层进行了对比试验：取两种热障涂层试片，经1200℃保温5min(依据hb7269-96《热喷涂热障涂层质量检验》对热障涂层热震性能进行测试，经1050℃保温5min)，取出试样迅速投入20℃左右的水中激冷，吹干，为一次热震。经过数次热震实验后，两种热障涂层试片表面都有烧结显现，且由制备态的白色逐渐转变为浅黄色。8ysz热障涂层试片经过100次热震后表面有部分区域剥落，经200次热震后涂层边缘剥落现象严重甚至大面积脱离基体；甚至有部分样品在低于100次热震时便发生涂层整体剥落。实施例二所制备的热障涂层经300次热震后表面无明显变化。在相同热震次数条件下，对两种涂层界面间应力的无损检测结果也可以看出，8ysz热障涂层残余应力积累较大，当涂层出现裂纹时才得以将应力释放；而实施例二所制备的热障涂层残余应力整体水平较低，寿命远大于300次。说明所得热障涂层与基体结合力强、抗热震性能优异。

附图说明

图1是热障涂层的结构示意图；

图中：1陶瓷层；2高温条件下陶瓷层/粘接层界面间形成的热生长氧化物(tgo)；3金属粘接层；4高温合金基体。

图2是实施例二方法制备的热障涂层经热震后的表面形貌：(a)为热震50次；(b)为热震100次；(c)为热震200次。

图3是对比例常用8ysz热障涂层经热震后的表面形貌：(a)为热震50次；(b)为热震100次；(c)为热震200次。

图4是对比例常用8ysz热障涂层经热震后出现的特殊剥落(与基体分离)情况：(a)为热震不足20次；(b)为热震不足100次；(c)为热震不足50次；(d)为热震不足150次。

图5是实施例二方法制备的热障涂层试片与常用8ysz热障涂层试片经热震后粘接层/陶瓷层界面间应力情况：方形曲线为实施例二方法制备的热障涂层应力情况；三角形曲线为对比例常用8ysz热障涂层应力情况。

图6是超声波检测热震50次的热障涂层内部缺陷结果：(a)是实施例二方法制备的；(b)是对比例常用8ysz热障涂层。

图7是超声波检测热震150次的热障涂层内部缺陷结果：(a)是实施例二方法制备的；(b)是对比例常用8ysz热障涂层。

具体实施方式

本发明提供了一种抗热震热障涂层材料及其制备方法，包括以下步骤：

制备粘接层用粉末。

在本发明中，以质量百分比计，所述粘接层用粉末按如下配比：

纳米cr的平均粒度为80-120nm，含量为12-30wt.％；

纳米ni的平均粒度为60-100nm，含量为15-32wt.％；

纳米co的平均粒度为60-100nm，含量为16-39wt.％；

纳米钛酸镧的平均粒度为40-80nm，含量为3-22wt.％；

氧化铝纤维的含量为6-18wt.％；

根据各成分比例的不同，所选实施方案如表1所示。

表1不同比例实施方案

粘结层粉体的制备方法是：在烧杯中加入200毫升无水乙醇和1-3g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，然后在该烧杯中依次加入一定质量的纳米cr、纳米ni、纳米co、纳米钛酸镧、氧化铝纤维，超声分散1-3h，之后取出并自然晾干40-45min，便可得到用于热障涂层的粘结层用粉末。

制备陶瓷层用粉末。

在本发明中，以质量百分比计，所述陶瓷层用粉末按如下配比：

纳米钛酸铒的平均粒度为60-90nm，含量为10-28wt.％；

氧化锆的平均粒度为80-120nm，含量为18-57wt.％；

氮化硅纤维的含量为3-18wt.％；

氮化钛纤维的含量为4-20wt.％。

根据各成分比例的不同，所选实施方案如表2所示。

表2不同比例实施方案

陶瓷层粉体的制备方法是：在烧杯中加入300毫升无水乙醇和2-5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，然后在该烧杯中依次加入一定质量的纳米钛酸铒、纳米氧化锆、氮化硅纤维、氮化钛纤维，超声分散2-4h，之后取出并自然晾干40-60min，便可得到用于热障涂层的陶瓷层用粉末。

将所述粘接层用粉末与陶瓷层用粉末放入干燥箱内，在80℃环境下干燥4-8h。

提供预处理基体。

将待喷涂基体的表面依次进行打磨、喷砂处理和清洗，得到预处理基体。

预处理基体没有特殊限定，在本发明中所用预处理基体为镍基高温合金。所述打磨用砂纸选的目数优选为800目。为了均匀平整，对于方形基体进行横向与纵向打磨；对于圆形基体进行顺时针与逆时针打磨。所述打磨时间没有特殊限定，以能够去除基体表面杂质且光亮为准。在本发明重，所述喷砂处理用的细砂优选为20目，压力优选为0.2-0.4mpa。本发明对喷砂处理的时间没有特殊限定，以基体表面均匀喷砂覆盖完全为准。在本发明中，所述喷砂处理的设备优选为喷砂机。在本发明中，所述清洗用试剂优选为丙酮和/或酒精；所述清洗的时间优选为5-10min。所述清洗后，本发明优选还包括干燥，以将基体表面的清洗用试剂去除；本发明对所述干燥的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可，具体的，如风机吹干。

在本发明中，将所述粘结层用粉末装入送粉器中，然后采用大气等离子喷涂技术在基体的表面进行热喷涂，得到粘结层。在本发明中，大气等离子喷涂工艺参数的选定，始终与对比例常用8ysz热障涂层喷涂工艺参数保持一致(如：喷涂距离80-90mm，送粉量2.5rpm，喷枪速率450mm/s，喷涂电压38v，喷涂电流750a)。

在本发明中，将所述陶瓷层用粉末装入送粉器中，然后采用大气等离子喷涂技术在粘接层的表面进行热喷涂，得到陶瓷层。在本发明中，大气等离子喷涂工艺参数的选定，始终与对比例常用8ysz热障涂层喷涂工艺参数保持一致(如：喷涂距离70-75mm，送粉量3.5rpm，喷枪速率250mm/s，喷涂电压42v，喷涂电流850a)。

在本发明中，进行所述热喷涂时，计算送分量(始终与对比例常用8ysz热障涂层喷涂工艺参数保持一致)，控制所述粘接层厚度为100±30μm，所述陶瓷层厚度为200±30μm。

实施例一：

(1)首先制备粘结层粉末和陶瓷层粉末。

粘结层粉体的制备：在烧杯中加入200毫升无水乙醇和1g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，然后在该烧杯中依次加入12g纳米cr(平均粒度为80nm)，30g纳米ni(平均粒度为60nm)，30g纳米co(平均粒度为80nm)，22g纳米钛酸镧(平均粒度为40nm)，6g氧化铝纤维，超声分散1h，之后取出并自然晾干40min，便可得到用于热障涂层的粘结层粉末。

陶瓷层粉体的制备：在烧杯中加入300毫升无水乙醇和2g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，然后在该烧杯中依次加入10g纳米钛酸铒(平均粒度为60nm)，57g纳米氧化锆(平均粒度为80nm)，13g氮化硅纤维，20g氮化钛纤维，超声分散2h，之后取出并自然晾干45min，便可得到用于热障涂层的粘结层粉末。

(2)将所述的粘接层用粉末与陶瓷层用粉末放入烘干箱内，80℃环境下烘干4h。

(3)对待喷涂的基体的表面进行打磨、喷砂粗化、清洁处理。

(4)将粘结层用粉末装入送粉器中，然后在基体的表面进行热喷涂得到粘结层。

(5)将陶瓷粉料装入送粉器中，在喷涂了粘结层的基体表面直接热喷涂得到陶瓷涂层，便可得到抗热震的热障涂层。

实施例二：

(1)首先制备粘结层粉体和陶瓷层粉体。

粘结层粉体的制备：在烧杯中加入200毫升无水乙醇和2g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，然后在该烧杯中依次加入18g纳米cr(平均粒度为90nm)，32g纳米ni(平均粒度为70nm)，20g纳米co(平均粒度为60nm)，20g纳米钛酸镧(平均粒度为60nm)，10g氧化铝纤维，超声分散2h，之后取出并自然晾干42min，便可得到用于热障涂层的粘结层粉体。

陶瓷层粉体的制备：在烧杯中加入300毫升无水乙醇和3g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，然后在该烧杯中依次加入18g纳米钛酸铒(平均粒度为80nm)，56g纳米氧化锆(平均粒度为90nm)，10g氮化硅纤维，16g氮化钛纤维，超声分散3h，之后取出并自然晾干50min，便可得到用于热障涂层的粘结层粉体。

(2)将所述的粘接层用粉末与陶瓷层用粉末放入烘干箱内，80℃环境下烘干4h。

(3)对待喷涂的基体的表面进行打磨、喷砂粗化、清洁处理。

(4)将粘结层用粉末装入送粉器中，然后在基体的表面进行热喷涂得到粘结层。

(5)将陶瓷粉料装入送粉器中，在喷涂了粘结层的基体表面直接热喷涂得到陶瓷涂层，便可得到抗热震的热障涂层。

实施例三：

(1)首先制备粘结层粉体和陶瓷层粉体。

粘结层粉体的制备：在烧杯中加入200毫升无水乙醇和2.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，然后在该烧杯中依次加入20g纳米cr(平均粒度为110nm)，22g纳米ni(平均粒度为90nm)，28g纳米co(平均粒度为100nm)，18g纳米钛酸镧(平均粒度为80nm)，12g氧化铝纤维，超声分散3h，之后取出并自然晾干44min，便可得到用于热障涂层的粘结层粉体。

陶瓷层粉体的制备：在烧杯中加入300毫升无水乙醇和4g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，然后在该烧杯中依次加入20g纳米钛酸铒(平均粒度为70nm)，52g纳米氧化锆(平均粒度为110nm)，16g氮化硅纤维，12g氮化钛纤维，超声分散3.5h，之后取出并自然晾干55min，便可得到用于热障涂层的粘结层粉体。

(2)将所述的粘接层用粉末与陶瓷层用粉末放入烘干箱内，80℃环境下烘干4h。

(3)对待喷涂的基体的表面进行打磨、喷砂粗化、清洁处理。

(4)将粘结层用粉末装入送粉器中，然后在基体的表面进行热喷涂得到粘结层。

(5)将陶瓷粉料装入送粉器中，在喷涂了粘结层的基体表面直接热喷涂得到陶瓷涂层，便可得到抗热震的热障涂层。

实施例四：

(1)首先制备粘结层粉体和陶瓷层粉体。

粘结层粉体的制备：在烧杯中加入200毫升无水乙醇和3g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，然后在该烧杯中依次加入30g纳米cr(平均粒度为120nm)，15g纳米ni(平均粒度为100nm)，25g纳米co(平均粒度为90nm)，12g纳米钛酸镧(平均粒度为70nm)，18g氧化铝纤维，超声分散2.5h，之后取出并自然晾干45min，便可得到用于热障涂层的粘结层粉体。

陶瓷层粉体的制备：在烧杯中加入300毫升无水乙醇和5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，然后在该烧杯中依次加入28g纳米钛酸铒(平均粒度为90nm)，50g纳米氧化锆(平均粒度为120nm)，18g氮化硅纤维，4g氮化钛纤维，超声分散4h，之后取出并自然晾干60min，便可得到用于热障涂层的粘结层粉体。

(2)将所述的粘接层用粉末与陶瓷层用粉末放入烘干箱内，80℃环境下烘干4h。

(3)对待喷涂的基体的表面进行打磨、喷砂粗化、清洁处理。

(4)将粘结层用粉末装入送粉器中，然后在基体的表面进行热喷涂得到粘结层。

(5)将陶瓷粉料装入送粉器中，在喷涂了粘结层的基体表面直接热喷涂得到陶瓷涂层，便可得到抗热震的热障涂层。

在本发明中，对实施例二所制备的热障涂层与常用8ysz热障涂层进行了对比试验：

取数组制备工艺相同的两种热障涂层试片，在1200℃环境下保温5min，采用水冷淬火，吹干，为一次热震。经过数次热震实验后，两种热障涂层试片表面都有烧结显现，且由制备态的白色逐渐向黄色转变。如图2所示，实施例二所制备的热障涂层经过200次热震，涂层表面烧结导致颜色加深，但外观完整；如图3所示，对比例8ysz热障涂层试片经过50次热震后表面即出现微裂纹，且裂纹随热震次数增加而增加，经200次热震后裂纹明显，有部分区域的涂层剥落。如图4所示，部分对比例8ysz热障涂层在热震过程中即出现涂层边缘剥落，甚至出现大面积直接脱离基体。

如图5所示为对两种热障涂层粘接层/陶瓷层界面间应力的无损检测结果(正值表示拉应力，负值表示压应力)，从中也可以看出，对比例8ysz热障涂层残余应力积累较大，当热震200次时涂层出现较大裂纹时才得以将应力释放；而实施例二所制备的热障涂层残余应力整体水平较低，300次热震前无明显转折，预计寿命远大于300次。

取两种热障涂层试片进行超声波无损检测，其回波信号影像如图6所示，经50次热震后，实施例二所制备涂层内部组织比较均匀，内部微裂纹缺陷较少；而8ysz热障涂层内部组织较为不均匀，裂纹缺陷相对较多。如图7所示，经150次热震后，实施例二所制备涂层内局部出现不均匀现象，内部微裂纹缺陷开始增加，但整体质量还是较为良好；而对比例8ysz热障涂层内组织部极为不均匀，微裂纹缺陷进一步增加。

以上结果都说明本发明(实施例二)所制备热障涂层与基体结合力强、抗热震性能优异。