本发明涉及热镀锌
技术领域：
，具体涉及一种热镀锌钝化液及其制备方法。
背景技术：
：随着汽车、建筑、五金等行业的飞速发展，热镀产品的需求量也逐年增加，热浸锌具有秀良的耐腐蚀性能、美丽的外观、易加工、成本也相对较低等优点，深受广大用户欢迎。锌是一种活泼金属，镀锌后如果不进行后续处理，镀锌很快就会变暗，失去保护功能。为了降低锌的活性，铬酸盐处理是抑制锌层产生白锈廉价而有效的方法，具有工艺简单、膜结合力好、耐蚀性好等优点，因而被广泛用于镀锌的制品上，然而六价铬易溶于水，铬酸盐溶液含有毒性的六价铬化合物，在生产过程中的处理液和清洗含铬废水均可对环境造成严重污染，现已经禁止含有六价铬的钝化液的使用，现在市场上钝化液一般采用三价铬进行处理，其毒性相对于六价铬小，但现行的三价铬钝化液，具有如下明显的缺陷：(1)钝化时间长，目前三价铬钝化时间在20～60s；(2)三价铬钝化膜没有自动修复能力，耐蚀性有待提高，配合后处理中性盐雾时间白锈最高只能做到48小时，红锈时间不超过120小时，对于一般的热镀锌产品，这个中性盐雾时间能达到要求，但是对于比较苛刻或者暴露到室外的产品就难以达到要求。技术实现要素：基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有不含六价铬、成膜速度快、外观靓丽且钝化时间短，钝化膜耐蚀性高等优点的热镀锌钝化液。为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：一种热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：5～15份三价铬化合物、10～15份酸性试剂、0.5～5份含钒化合物、10～15份有机树脂、5～15份硅烷偶联剂以及5～15份络合剂。本发明所提供的热镀锌钝化液以三价铬化合物作为铬源，避免传统钝化液中六价铬源的毒性，配合含钒化合物及络合物和树脂，制备得到钝化液成膜速度快，只需短时间即可形成细腻、力学强度高且耐蚀性强的钝化膜，无需后续处理即可达到理想的热镀锌保护效果，同时该产品使用操作方便，外观美观靓丽。优选地，所述三价铬化合物包括氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、磷酸铬、草酸铬和碳酸铬中的至少一种。优选地，所述酸性试剂为有机酸试剂或无机酸试剂中的至少一种。更优选地，所述酸性试剂为硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、盐酸、亚硫酸、氟硅酸、柠檬酸和葡萄糖酸中的至少一种。所述酸性试剂参与加速钝化膜的形成，改变膜的性能，提高膜透明性与结合力。有机酸或者无机酸关系到膜的生长，若产品中添加过多对镀锌层有较强的溶解能力，会使形成的钝化膜较薄，耐蚀性一般；添加过少则会使形成的钝化膜较厚，钝化液不稳定，膜层比较粗糙，结合力较差。优选地，所述含钒化合物包括硫酸钒、硝酸钒、钒酸钠、钒酸铵、钒酸锰和钒酸钾中的至少一种。所述钒酸盐化合物及其他含钒化合物在钝化液中反应生成的氧化物或氢氧化物可均匀沉积在热镀锌表面，阳极性镀层溶解受阻，从而显著地提高了热镀锌的抗蚀性能。本发明所述热镀锌钝化液中，若含钒化合物添加过多，会使其反应生成氧化物和氢氧化物沉积在热镀锌表面不均匀，结合力差，钝化液不稳定而容易发生沉淀；若添加过少则引起反应生成氧化物和氢氧化物沉积则少，导致耐蚀性能下降。优选地，所述有机树脂为阳离子氨基甲酸乙酯树脂或非离子丙烯酸树脂，所述阳离子氨基包括伯氨基、叔氨基和季氨基中的至少一种。所述有机树脂在产品使用干燥过程中分子间能相互交联强化成一层均匀玻璃态的保护层，填充在钝化膜空隙中，使其致密且孔隙率低，最终使钝化膜耐腐蚀性能优秀。优选地，所述硅烷偶联剂为含有活性氢官能团的硅烷偶联剂，所述活性氢官能团包括含有活性氢的氨基、环氧基、巯基和甲基丙烯酰氧基的至少一种。所述硅烷偶联剂作为一种具有独特结构的硅化合物，对无机物和有机物都有较好的结合强度，可在热镀锌钝化液的各无机材料和有机材料组分的界面之间形成分子桥接，把两种性质不同的材料连接起来，有效改善了界面层的胶结强度，提高结合力和材料的抗腐蚀能力。优选地，所述络合剂包括苹果酸、葡萄糖酸、酒石酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钾、葡萄糖酸钾、酒石酸铵、苹果酸铵、柠檬酸铵、葡萄糖酸铵、单乙醇胺、三亚乙基四胺和四亚乙基四胺中的至少一种。所述种类的络合剂具有较强的螯合能力，且性质稳定，不容易发生沉淀，可使制备的热镀锌钝化液具有良好的储存使用稳定性。优选地，所述热镀锌钝化液的组分还包括80～120份蒸馏水。优选地，所述热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：100份蒸馏水、10份三价铬化合物、2份含钒化合物、12份酸性试剂、12份有机树脂、9份硅烷偶联剂及8份络合剂。所述组分配比下制备的热镀锌钝化液各组分中，三价铬化合物能在镀锌层上形成颜色鲜艳的钝化膜，随着含钒化合物和辅助成膜剂的加入，能进一步加快膜的形成，缩短钝化时间，同时使形成的钝化膜具有细腻均匀、透明致密以及结合力优秀的特点；络合剂的加入能有效络合钝化液中的重金属杂质，使钝化液稳定。硅烷偶联剂可在无机材料和有机材料的界面之间架起分子桥，把两种性质不同的材料连接起来，有效改善了界面层的胶结强度，提高结合力和材料的抗腐蚀能力。有机树脂在干燥过程中分子间能相互交联强化成一层均匀玻璃态的保护层，填充在钝化膜空隙中，使其致密且孔隙率低，使钝化膜耐腐蚀性能优秀。本发明的另一目的还在于提供所述热镀锌钝化液的制备方法，包括以下步骤：(1)将三价铬化合物加入蒸馏水中加热并进行反应，得混合液a；(2)在步骤(1)所得混合液a中加入含钒化合物并搅拌混合后，加入酸性试剂，得混合液b；(3)将步骤(2)所得混合液b在搅拌下依次加入络合剂和硅烷偶联剂并混合均匀后，加入有机树脂并搅拌25～35min，即得所述热镀锌钝化液。本发明所提供的热镀锌钝化液的制备方法操作步骤简单，可实现大规模工业化生产。优选地，步骤(1)所述加热的温度为25～35℃，反应的时间为25～35min。优选地，步骤(2)所述搅拌混合的时间为10～20min。所述优选的技术参数下各组分混合及反应更加充分均匀。本发明的有益效果在于：本发明提供了热镀锌钝化液，该产品以三价铬化合物作为铬源，避免传统钝化液中六价铬源的毒性，配合含钒化合物及络合物和树脂，制备得到钝化液成膜速度快，钝化时间短，得到的钝化层细腻紧密且膜层美观，可有效对各种外界环境进行抵御，耐蚀效果优异。本发明还提供了所述热镀锌钝化液的制备方法，所述方法操作步骤简单，可实现大规模工业化生产。具体实施方式为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。实施例1本发明所述热镀锌钝化液的一种实施例，本实施例所述热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：10份三价铬化合物、12份酸性试剂、2份含钒化合物、12份有机树脂、9份硅烷偶联剂以及8份络合剂；所述三价铬化合物为氯化铬；所述酸性试剂为浓度为15％的盐酸水溶液；所述含钒化合物为钒酸钠；所述有机树脂为含伯氨基甲酸乙酯树脂；所述硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的hydrosil产品；所述热镀锌钝化液还包括100份蒸馏水。本实施例所述热镀锌钝化液的制备方法，包括以下步骤：(1)将三价铬化合物加入蒸馏水中加热至30℃并进行反应30min，得混合液a；(2)在步骤(1)所得混合液a中加入含钒化合物并搅拌混合15min后，加入酸性试剂，得混合液b；(3)将步骤(2)所得混合液b在搅拌下依次缓慢加入络合剂和硅烷偶联剂并混合均匀后保温10min，加入有机树脂并搅拌30min，即得所述热镀锌钝化液。实施例2本实施例与实施例1的差别仅在于，本实施例所述热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：8份三价铬化合物、15份酸性试剂、5份含钒化合物、10份有机树脂、8份硅烷偶联剂以及5份络合剂；所述三价铬化合物为硝酸铬；所述酸性试剂为浓度为30％的硝酸水溶液；所述含钒化合物为硝酸钒；所述有机树脂为含叔氨基甲酸乙酯树脂；所述硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的hydrosil产品；所述络合剂为葡萄糖酸。实施例3本实施例与实施例1的差别仅在于，本实施例所述热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：12份三价铬化合物、10份酸性试剂、1份含钒化合物、15份有机树脂、12份硅烷偶联剂以及15份络合剂；所述三价铬化合物为硫酸铬；所述酸性试剂为浓度为10％的硫酸溶液；所述含钒化合物为硫酸钒；所述有机树脂为含伯氨基甲酸乙酯树脂；所述硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的hydrosil产品；所述络合剂为苹果酸。对比例1本对比例与对比例1的差别仅在于，本对比例所述热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：10份三价铬化合物、12份酸性试剂、0.1份含钒化合物、12份有机树脂、9份硅烷偶联剂以及8份络合剂。对比例2本对比例与对比例1的差别仅在于，本对比例所述热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：10份三价铬化合物、12份酸性试剂、6份含钒化合物、12份有机树脂、9份硅烷偶联剂以及8份络合剂。对比例3本对比例与对比例1的差别仅在于，本对比例所述热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：10份三价铬化合物、9份酸性试剂、2份含钒化合物、12份有机树脂、9份硅烷偶联剂以及8份络合剂。对比例4本对比例与对比例1的差别仅在于，本对比例所述热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：10份三价铬化合物、16份酸性试剂、2份含钒化合物、12份有机树脂、9份硅烷偶联剂以及8份络合剂。对比例5本对比例与对比例1的差别仅在于，本对比例所述热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：10份三价铬化合物、12份酸性试剂、2份含钒化合物、12份有机树脂、4份硅烷偶联剂以及8份络合剂。对比例6本对比例与对比例1的差别仅在于，本对比例所述热镀锌钝化液，包括以下重量份的组分：10份三价铬化合物、12份酸性试剂、2份含钒化合物、12份有机树脂、9份硅烷偶联剂以及4份络合剂。对比例7本对比例与对比例1的差别仅在于，所述酸性试剂为磷酸。对比例8本对比例与对比例1的差别仅在于，所述钒酸钠使用钛酸钾代替。可以为验证本发明所述热镀锌钝化液的使用性能，将实施例1～3所得热镀锌钝化液产品以及对比例1～8所得产品进行钝化测试及盐水喷雾实验测试，所述钝化测试为将产品在25℃下进行涂覆，所述涂覆的厚度为10μm，记录钝化膜层形成时间，所述测试结果如表1所示；所述盐水喷雾实验测试使用gb/t10125-2012标准测试方法，所述测试结果如表2所示。表1项目钝化时间/s实施例13实施例24实施例34对比例16对比例26对比例37对比例49对比例58对比例69对比例712对比例87表2从表1及表2可知，本发明所提供的热镀锌钝化液相比于对比例1～8所得产品具有更快的钝化膜形成速率以及更好的耐蚀性，所述产品出现红锈的时间大于600h，且未出现白锈，其性能远优于现有钝化液产品。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12