专利名称：氮化镍合金的方法
技术领域：
本发明涉及在镍合金表面上形成氮化层以增进表面硬度和其他性能的氮化镍合金的方法。
含高镍的合金诸如因科内尔镍合金(Ni-Cr)、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(Ni-Cr-Mo)和因科镍铬不锈钢以其优良的耐热和耐蚀性能而得到了广泛应用。近来关于改善含镍合金的耐磨性及其他性能并扩展其应用范围的需求不断增加。但是对上述镍合金例如因科内尔镍合金来说，增进其表面硬度的方法迄今尚未确立，仅仅研究了为改善基体材料强度的外推硬化方法和使用粉末材料的超塑性制品的应用。然而，由于外推硬化法提高整个合金的硬度，因此合金的可加工性能便受到损害。使用粉末材料的超塑性制品由于成本昂贵也难以付诸实际应用。
附带提一下，一般金属材料的表面硬化方法主要有(1)电镀法，(2)涂层法如PVD，(3)扩散法，如氮化和硼化。但是，对于镍合金来说，只有某些涂层法，例如纯镀硬铬和涂氧化铝才部分地投入上面提到的实际应用。那些方法在质量控制方面特别是对涂层法来说具有难处，而且由于涂敷太薄使应用范围受到限制。此外，处理的高成本也是个问题。作为表面硬化的扩散方法，也已通过使用辉光放电的等离子氮化法部分地对因科内尔镍合金和哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金进行过试验。但是这样的等离子氮化难以在上述镍合金上形成硬化的氮化层。即使形成，也会是部分形成的超薄层，其厚度只有几个微米。所以在目前情况下，几乎放弃了氮化上述镍合金的试验，远没有使其转到实际应用。
因此，本发明的目的是提供一种可以在镍合金表面上形成均匀的厚氮化层以提高其表面硬度的氮化镍合金的方法。
按照本发明，上述目的可以通过提供下述氮化镍合金的方法来实现，这种方法包括将镍合金保持在含氟或含氟化物的气体气氛中加热以及将用氟处理过的镍合金在氮化气氛中加热使镍合金的表面层形成氮化层。
本发明的对象是镍合金，将它在含氟或含氟化物的气体气氛中氟化后，在氮化气氛中进行氮化。
主要使用含镍高于25重量%(以下简写为%)的镍合金，例如Ni-Cr、Ni-Cr-Mo和Ni-Cr-Fe作为上述本发明对象的镍合金。更具体地说，它们是含高镍的合金，例如因科内尔镍合金、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金和因科镍铬不锈钢。含镍不高于25%的镍合金也可以作为本发明的材料。所以，在本发明中，“镍合金”这个术语既包括含镍高于25%也包括含镍不超过25%的合金。不过，含25%以上镍的合金更为适宜。所用方法既未规定镍合金的形状，也未规定加工的程度。所有用镍合金制成的材料、中间制品和成品均包括在本发明的镍合金范围内。
上述镍合金在其中起反应的气氛即含氟或含氟化物气体气氛中的含氟或含氟化物的气体是氟化合物气体，诸如NF3、BF3、CF4、HF、SF6、C2F6、WF6、CHF3或SiF4。这些气体可单独地使用或组合起来使用。此外，可以用在其分子中含F的氟化合物气体作上述含氟或含氟化物气体。还可以使用在热分解装置中通过裂解氟化合物气体形成的F2气体和预先制备的F2气体作为上述含氟或含氟化物的气体。根据情况，将这样的氟化合物气体和F2气混合起来使用。上述含氟或含氟化物的气体如氟化合物气体和F2气体可以独立地使用，但一般均用惰性气体如N2气加以稀释后用于处理。在这样稀释的气体中含氟或含氟化物的气体本身的浓度应达到例如10，000-100，000ppm，较好是20，000-70，000ppm，而最好是30，000-50，000ppm。
在本发明中，将上述镍合金在这样浓度的含氟或含氟化物的气体气氛中在加热状态下加以氟化。这是本发明的最特征部分。在该情况下，将镍合金加热保持在例如350-500℃温度下。上述镍合金在含氟或含氟化物的气体气氛中的保持时间可以视镍合金品种、合金的几何形状和尺寸、加热温度等等而加以适当地选择，一般在十多分钟到几十分钟。镍合金在这样的含氟或含氟化物的气体气氛中进行处理使“N”原子渗入镍合金中，这在过去是不可能的。
虽然渗入的机理现在还没有得到验证，但大体上可以作如下理解，即在镍合金表面上所形成的NiO氧化层阻止供氮化用的“N”原子渗入。当把带氧化层的镍合金保持在含氟或含氟化物的气体气氛中按上述加热时，NiO氧化层便转化成与NiF2氟化层。用于氮化的“N”原子渗入NiF2氟化层比渗入NiO氧化层较为容易，也就是说通过上述氟化处理使镍合金表面形成了适合于“N”原子渗入的条件。因此，可以认为，当镍合金以适宜吸收“N”原子的表面状态保持在氮化气氛中时，氮化气体中的“N”原子就均匀地渗入到镍合金中达到一定深度，结果形成深而均匀的氮化层。
然后，如上所述，通过氟化处理后将对吸收“N”原子有适宜表面状态的镍合金保持在氮化气氛中加热生成氮化物。在此情况下，构成氮化气氛的氮化气体是仅由NH3组成的单一气体，或由NH3和一种碳来源气体例如RX气体所组成的混合气体。也可以使用两种气体的混合物。通常使用上述单一气体混合以像N2这样的惰性气体。根据情况，将H2气加到这些气体中。
在这样的氮化气氛中，使上述氟化的镍合金保持加热，加热条件通常设定在500-700℃，处理时间设定在3-6小时范围内。通过这一氮化处理，在上述镍合金表面上形成深而均匀的致密氮化层(由完全单一层组成)，借此使镍合金表面硬度达到Hv＝800～1100，相比之下基体材料的Hv＝280～380。硬化层的厚度基本上取决于氮化温度和时间。但温度在500℃以下会使氮化层形成发生困难，而当温度超过650℃，则使氟化层发生损坏，同时镍易于氧化，从而导致形成不均匀氮化层。
另一方面，氟化温度在400℃以下通常就不会生成一种足够的氟化层。另外超过600℃的温度对生产过程是不适宜的，因为马弗炉的炉膛材料由于激烈的氟化反应会用坏。从形成氮化层的观点来说，最好还是使氟化温度和氮化温度之间的差别尽可能地小。例如，一旦氟化和冷却后就进行氮化，便不能形成适当的氮化层。
上述氟化工序和氮化工序例如可以在如
图1所示的金属马弗炉中进行，即首先进行氟化处理，然后在马弗炉之内施行氮化处理。在图1中，参照数字1是马弗炉，2是马弗炉的外壳，3是加热器，4是内部容器，5是进气管，6是排气管，7是马达，8是风扇，11是金属容器，13是真空泵，14是有毒物质消除器，15和16是气瓶，17是流量计，18是阀。镍合金制品10放在炉1内，通过引入含氟或含氟化物的气体气氛例如NF3并加热来进行氟化处理。通过真空泵13的作用将气体引入排气管6中，在有毒物质消除器14中去毒后排出。然后，将气瓶15与导管连接，将氮化气体引入炉1中进行氮化。氮化后，气体经过排气管6和有毒物质消除器14排出。经过这一系列的作业，使氟化和氮化付诸实施。另外也可以使用图2中的装置取代图1的装置。此装置由左边的氟化室和右边的氮化室组成。在该图中，参照数字2′为金属容器，3′为加热器，5′为排气管，6′和7′为开一关盖，11′为基座，21为带绝热壁的炉体，22为可上下移动的隔板。隔板22将炉体21的内部空间分为两个小室23和24。小室23设计用来作为氟化室，24是作为氮化室。参照数字25是包括两根轨道的台架，内部装有镍合金制品的金属容器2′可以在轨道上在小室23和24之间来回滑动。参照数字10′是台架25的支承。参照数字26是气体导入管，它将含氟或含氟化物的气体引入氟化室23，27是温度传感器，28是氮化气体导入管。用作上述金属马弗炉1的合乎要求的材料是高镍基耐热合金而非不锈钢材料。
此装置是一种连续处理系统，其中氟化室23的内部温度通过在氮化室24中进行氮化时的加热来提高，镍合金制品在进行氟化的条件下引入氟化室23。排出氟化室23中的气体后，将镍合金制品连同金属容器一起通过开闭隔板22移送到氮化室24。此后，在该条件下进行氮化，用这种方法连续地进行氟化和氮化。
选用NF3作为含氟或含氟化物的气体对于上述氟化尤其适宜。也就是说，NF3是一种便于使用的气态物质，它在常温下无反应性，易于作业和对排出气的去毒。
图1大略地示出按照本发明进行氮化的处理炉的结构，图2大略地示出另一种炉子的结构，图3是氮化的镍合金板(因科内尔600)的放大截面图，图4是氮化的镍合金板(因科内尔751)的放大截面图，图5是氮化的镍合金板(哈斯特洛伊镍基合金C)的放大截面图。
以下用实施本发明的几种方式对本发明加以说明。
实例1将用因科内尔600合金(Ni76，Cr16，Fe8)、因科内尔751合金(Ni73，Cr16，Ti2.5)和哈斯特洛伊镍基合金C(Ni56，Cr16，Mo7)制成的三种镍合金板材装入如图1所示的处理炉中。对炉内进行真空驱气后，加热至550℃。然后在该状态下向炉内充入含氟或含氟化物的气体(NF310体积%+N290体积%)，在炉内形成大气压力并维持此工况30分钟。将上述含氟或含氟化物的气体从炉内排出后，通入氮化气体(NH350体积%+N225体积%+H225体积%)，将炉内加热到570℃。在此工况下进行3小时的氮化处理。经过此氮化工序，在用因科内尔600合金、因科内尔751合金和哈斯特洛伊镍基合金C制成的三种镍合金板材表面上便分别形成一种氮化层的表面硬化层B，其厚度分别为15微米、12微米和10微米，如图3、图4和图5所示。在这些图中，“A”表示镍基合金的基体材料。另外这些表面硬化层B的表面硬度在所有情况下均为Hv＝800～1000。
实例2将用因科内尔600合金、因科内尔751合金和哈斯特洛伊镍基合金C制成的三种镍合金板材装入如图1所示的处理炉中。对炉内进行真空驱气后，加热到350℃。然后在该工况下，向炉内充入含氟或含氟化物的气体(NF310体积%+N290体积%)，在炉内形成大气压力并维持此工况30分钟。然后将上述含氟或含氟化物的气体从炉内排出后，通入氮化气体(NH350体积%+RX50体积%)，并将炉内加热到530℃。在此工况下进行5小时的氮化处理。经过此氮化工序，在用因科内尔600合金、因科内尔751合金和哈斯特洛伊镍基合金C制成的三种镍合金板材表面上便分别形成一种氮化层的表面硬化层，其厚度分别为12微米、12微米和10微米。这些表面硬化层的表面硬度在所有情况下均为Hv＝650～1，050。
实例3分别对用因科内尔600合金、因科内尔751合金和哈斯特洛伊镍基合金C制成的三种镍合金板，如实例1同样地进行氟化处理。然后向炉内通入作为氮化气体的NH350体积%+N250体积%组成的混合气体，与此同时在620℃下进行3小时氮化处理。氮化之后，使用与实施例1中所述类似的含氟或含氟化物的气体在620℃下对它们进行3小时氟化处理，然后使用上述氮化气体在620℃下再次氮化3小时。这样对三种镍合金的每一种实施两次氟化和氮化处理，然后测量在这些表面上形成的由氮化层组成的硬化层的厚度。结果因科内尔600合金、因科内尔751合金和哈斯特洛伊镍基合金C的硬化层厚度分别为25微米、20微米和18微米。发现它们的表面硬度与实例1的相同。
实例4使用由F210体积%+N290体积%组成的混合气体作为含氟或含氟化物的气体。除此差别外，对三种镍合金板进行与实例1完全相同的氟化和氮化处理。结果，处理后，在三种镍合金板表面上形成了与实例1相同的硬氮化层，并且表面硬度也和实例1的相同。
如上文所述，本发明的氮化镍合金的方法包括使镍合金保持在含氟或含氟化物的气体气氛中并加热，从而清除附着在镍合金上的有机和无机污染物，同时使镍合金表面上的氧化层转化为氟化层，之后使合金经受氮化处理。由于镍合金表面上的氧化层以该方式转化为氟化层，氟化层的存在便使镍合金表面得到保护。因此，即使从氟化到氮化经历一定时间后，上述氟化层仍能起到保护镍合金表面的作用。结果是使氧化层不能再在镍合金表面上形成。因为这种氟化层能传输“N”原子，氮化时“N”原子便可以均匀地渗入一定深度的镍合金表面层内。结果形成的均匀的渗入可以导致仅在镍合金表面层的深度内形成致密均匀的氮化层，并显著地提高表面硬度而并不提高镍合金基体材料的刚度。
权利要求
1.一种氮化镍合金的方法，包括以下工序使镍合金保持在含氟或含氟化物的气体气氛中加热，使氟化的镍合金保持在氮化气氛中加热，从而在镍合金表面层内形成氮化层。
2.根据权利要求1所述的氮化镍合金的方法，其中含氟或含氟化物的气体气氛中的气体由以下所列(a)、(b)或(c)中的至少一种和供稀释用的惰性气体组成，(a)含有选自NF3、BF3、CF4、HF、SF6、C2F6、WF6、CHF3和SiF4中的至少一种组分的氟化合物气体，(b)通过裂解上述氟化合物气体(a)所形成的F2气体，(c)预先制备的F2气体。
3.根据权利要求1所述的氮化镍合金的方法，其中镍合金在加热条件下在含氟或含氟化物的气体气氛中的保持是在350℃到600℃温度下进行的。
4.根据权利要求1所述的氮化镍合金的方法，其中氮化气氛的气体是只由NH3组成的单一气体;由NH3和RX气体组成的混合气体;将惰性气体与上述单一的NH3气体或与NH3和RX气体的混合气体混合所形成的混有惰性气体的气体;或将H2气与混有惰性气体的气体混合而形成的一种混合气体。
5.根据权利要求1所述的氮化镍合金的方法，其中镍合金在加热条件下在氮化气氛中的保持是在500℃到700℃温度下进行的。
全文摘要
一种氮化镍合金的方法，包括下述工序使镍合金在加热条件下保持在含氟或含氟化物的气体气氛中，然后使氟化的镍合金在加热条件下保持在氮化气氛中，通过在镍合金表面上形成深而均匀的氮化层以提供具有改进的表面硬度的镍合金。
文档编号C23C8/02GK1074489SQ9210217
公开日1993年7月21日 申请日期1992年3月30日 优先权日1992年1月14日
发明者田原正昭, 仙北谷春男, 北野宪三, 林田忠司, 湊辉男 申请人:大同酸素株式会社