BH4的试剂复合物的硼区域的χ-射线光电子能谱(XPS)扫描，其中在图1B和图1C中，y分别是I和2。粗实线表示原始XPS数据而细实线表示调整后的数据。虚线和/或点画线表示各自的去卷积峰。图1A的未复合1^8比显示出中心位于191.60和187.25eV的两个大峰，以及中心位于190.21和185.92eV处的两个较小的峰。
[0048]现在比较图1B与图1A，将LiBH4与等摩尔量的含有零价锰的制剂一起进行球磨几乎消除了硼的三个峰，只剩下中心位于186.59eV处的峰。由与零价金属制剂一起进行球磨所引起的LiBH4的硼的XPS谱的变化可认为是表示了根据式I的复合物的形成。如与图1C的比较所示，将1^8!14与2倍摩尔量过量的零价猛而不是等摩尔量的零价猛一起进行球磨，导致重新出现中心位于189.92eV处的硼峰。这可能表明部分LiBH4未发生复合。
[0049]图2A示出了含有零价锰金属的制剂的XPS扫描。图2B示出了由式I所描述的，含有图2A的零价锰金属、与2倍摩尔量过量的LiBH4复合的试剂复合物的XPS扫描。粗实线再次显示原始XPS数据而细实线显示调整后的数据。虚线和/或点画线表示各自的去卷积峰。如图2A所示，含有零价锰金属的制剂的光谱包括两个宽峰，去卷积后每个由可观察到的三个组分峰组成。现在参照图2A并关注从约639-642eV的光谱区，根据公开的参考文献，含有零价锰金属的制剂的三个组分峰可以归于锰的氧化物类(640.52eV和641.90eV)和零价锰(639.05eV)。图2B中所示的球磨的试剂复合物已经失去了位于641.90eV处的氧化物峰，但保留了位于640.52eV处的氧化物峰(在可忽略的移位后，被认为与图2B中出现在640.77eV处的实际峰是相同的)和639.05eV处的零价锰的峰(在可忽略的移位后)。但是，观察到新的相，处于637.75eV和636.06eV处的组分峰。后两者可以归于与氢化物复合的锰。图2C示出了锰粉末和球磨的Mn.(LiBH4)2试剂复合物的所获得的锰的XPS数据的叠加。该比较表明损失了至少一种氧化物类，并且总体向较低的电子结合能偏移。
[0050]图3A和3B示出了试剂复合物的XRD谱图，其中将含有零价锰金属的制剂分别与等摩尔量或2倍摩尔量过量的LiBH4—起进行球磨。两个衍射分析表明猛颗粒以20nm的平均最大尺寸存在。衍射分析均未显示证据。
[0051]图4中可以看到试剂复合物Mn.LiBH# Mn.(LiBH4)2的FT-1R扫描的叠加。两个光谱均在对应于BH4II外活性模式的2299、1230和109261^1处具有显著特征。而由于用于合成试剂的方法的球磨步骤，图1B和图1C的结果强烈表明，相对于正常硼氢化锂中硼的状态，已经发生了硼的电子转换，图4中的结果表明BH4_的四面体结构基本上未受到该方法的干扰。这个结果还表明，在式I的复合物中，氢化物保留了其基本结构和活性。
[0052]在图5A中，显示了不同的零价金属制剂的XPS扫描；该制剂是零价锡金属。图5B示出了零价锡金属与2倍摩尔量过量的氢化物LiBH4复合的试剂复合物的相应的XPS扫描。在图5A和5B中，粗实线表示原始的XPS数据而细实线表示调整后的数据。各种虚线和/或点画线代表从峰值去卷积衍生的各个组分峰。经过与氢化物一起球磨，零价锡金属制剂中位于495.14和486.72eV处的两个主峰和位于493.18和485.03eV的两个副峰(图5A)显著移动和/或消失了。在它们的位置，试剂复合物Sn.(LiBH4)2具有位于492.30和483.80eV 处的主峰，以及位于 495.53,494.00,487.25 和 485.69eV 的副峰(图 5B)。
[0053]图5C显示了含有零价锡金属的制剂和包含零价锡和氢化物的试剂复合物的调整后的相应的XPS数据的叠加，也表明零价锡与氢化物的复合伴随着向锡区的XPS光谱中较低的电子结合能的光谱偏移。
[0054]还公开了一种由上文式I所述的并由用于合成试剂的方法制备的试剂复合物:
[0055]M0.Xy I，
[0056]其中M°为源自含有零价金属的制剂的零价金属，其中X是氢化物，并且其中y是大于零的整数值或分数值；并且进一步由以下方法制备得到，该用于合成试剂的方法包括对氢化物与含有零价金属的制剂一起进行球磨的步骤。
[0057]零价金属可以是任何零价金属。在一些方面中，零价金属可以是零价过渡金属或零价过渡后金属。合适的过渡金属包括但不限于镉、钴、铜、铬、铁、锰、金、银、铂、钛、镍、铌、钼、铑、钯、钪、钒和锌。合适的过渡后金属包括铝、镓、铟、锡、铊、铅或铋。在一些情况下，零价金属可以是锰或锡。
[0058]在各个方面，试剂复合物中结合的氢化物可以是任何氢化物，包括二元金属氢化物，二元准金属氢化物，复合金属氢化物或复合准金属氢化物。在一些变型中，氢化物可以是复合准金属氢化物。在一些情况下，氢化物可以是硼氢化物。在一些情况下，氢化物可以是硼氢化锂。
[0059]由式I描述的试剂复合物可以是单个分子实体的复合物，例如与一种或多种氢化物分子复合的单一零价金属原子。或者，由式I描述的试剂复合物可以作为分子簇，例如散布有氢化物分子的零价金属原子的簇、或零价金属的簇、表面涂有氢化物分子的簇、或散布有氢化物盐分子的簇而存在。
[0060]根据式I的y值可以定义试剂复合物中氢化物分子与零价金属原子的化学计量比。y的值可包括任何大于零的整数值或分数值。在一些情况下，y可以是小于或等于4的整数值或分数值。在一些情况下，y可以是小于或等于2的整数值或分数值。在一些情况下，y可以是小于或等于I的整数值或分数值。
[0061]含有零价金属的制剂可以是任何基本上由零价金属组成的组合物。在许多情况下，含有零价金属的制剂将包括具有高的表面积对质量的比形式的零价金属。在一些情况下，零价金属将以-325目颗粒尺寸的粉末形式存在。可以预期的是，含有零价金属的制剂可以是高度多孔的零价金属，具有蜂窝结构的零价金属，或一些其它具有高的表面积对质量的比的制剂。
[0062]就下面的实施例进一步说明本发明。需要理解的是，提供这些实施例用以说明本发明具体的实施方式，而不应当被解释为限制本发明的范围。
[0063]实施例1
[0064]将一份-325目颗粒尺寸的锰金属粉末与一份或两份LiBH4混合，锰金属和硼氢化锂粉末的总质量少于10克，并置于具有13/4英寸、3 V2英寸和5 74英寸的316不锈钢球轴承的250mL不锈钢密封球磨罐中，以400rpm在行星式球磨机(使用Fritsch pulervisette7行星式球磨机)中球磨4小时。
[0065]实施例2.
[0066]将一份-325目颗粒尺寸的锡金属粉末与一份或两份LiBH4混合，锡金属和硼氢化锂粉末的总质量少于10克，并置于具有13/4英寸、3 V2英寸和5 74寸的316不锈钢球轴承的250mL不锈钢密封球磨罐中，以400rpm在行星式球磨机(使用Fritsch pulervisette 7行星式球磨机)中球磨4小时。
[0067]上文的描述涉及目前被认为最实用的实施方式。然而应当理解的是，本公开并不限于这些实施方式，相反，而是意在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置，该范围要符合最宽的解释，以使其涵盖法律所允许的所有此类修改和等效结构。
【主权项】
1.一种根据式I的试剂复合物， M0.Xy I， 其中M°为零价金属，X是氢化物，并且y是大于零的整数值或分数值。
2.权利要求1的试剂复合物，其中所述零价金属是至少一种零价过渡金属或零价过渡后金属。
3.权利要求1的试剂复合物，其中所述零价金属是锰或锡。
4.权利要求3的试剂复合物，具有中心位于约636eV或484eV处的X-射线光电子能谱峰。
5.权利要求1的试剂复合物，其中所述氢化物是复合金属氢化物或复合准金属氢化物。
6.权利要求1的试剂复合物，其中所述氢化物是硼氢化锂。
7.权利要求1的试剂复合物I，其中y约为4或更小。
8.一种用于合成试剂复合物的方法，包括:球磨氢化物与含有零价金属的制剂的混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述氢化物是复合金属氢化物或复合准金属氢化物。
10.权利要求8的方法，其中所述氢化物是硼氢化锂。
11.权利要求8的方法，其中所述氢化物与含有零价金属的制剂按基本上等摩尔的比例混合。
12.权利要求8的方法，其中将所述氢化物与含有零价金属的制剂按大约4倍或更低的摩尔量过量混合。
13.权利要求8的方法，其中将所述氢化物与含有零价金属的制剂按大约2倍或更低的摩尔量过量混合。
14.权利要求8的方法，其中在具有I3/4英寸、3 V2英寸和5 V4英寸的316不锈钢球轴承的不锈钢密封球磨罐中，以约400rpm在行星式球磨机中进行球磨约4小时。
15.权利要求8的方法，该方法在无氧的环境中，在无水的环境中，或在无氧和无水的环境中进行。
16.权利要求8的方法，其中所述含有零价金属的制剂是过渡金属制剂或过渡后金属制剂。
17.权利要求16的方法，其中所述含有零价金属的制剂是锰或锡制剂。
18.权利要求17的方法，该方法产生具有中心位于约636eV或约484eV处的χ-射线光电子能谱峰的根据式I的试剂复合物。
19.通过以下方法制备的试剂复合物，包括:球磨氢化物与含有零价金属的制剂的混合物。
20.权利要求19的试剂复合物，其中所述氢化物是复合金属氢化物或复合准金属氢化物。
21.权利要求19的试剂复合物，其中所述氢化物是硼氢化锂。
22.权利要求19的试剂复合物，其中所述方法在无氧的环境中，在无水的环境中，或在无氧和无水的环境中进行。
23.权利要求19的试剂复合物，其中所述含有零价金属的制剂是过渡金属制剂或过渡后金属制剂。
24.权利要求23的试剂复合物，其中所述含有零价金属的制剂是锰或锡制剂。
25.权利要求24的试剂复合物，其中所述复合物具有中心位于约636eV或484ev处的X-射线光电子能谱峰。
【专利摘要】本发明涉及作为新型试剂的零价金属与氢化物的稳定复合物。提供一种组合物及其制备方法。该组合物包括至少一种零价金属原子与至少一种氢化物分子的复合物。该制备方法包括将高表面积形式的元素金属与氢化物一起进行球磨。该组合物可用作用于零价金属纳米颗粒的合成的试剂。
【IPC分类】B22F9-24
【公开号】CN104607650
【申请号】CN201410756518
【发明人】M·P·罗威, R·蒙塔迪, D·J·赫莱拉
【申请人】丰田自动车工程及制造北美公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2014年9月30日
【公告号】US8980219, US20150098892