一种镁基三元固溶体储氢合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及合金领域，尤其涉及一种镁基三元固溶体储氢合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前所研究开发的储氢材料，普遍存在的问题是具有很高的热力学稳定性，因而放氢温度高，放氢平台压力低；另一方面吸放氢反应能皇很高，导致吸放氢动力学性能差，因而吸放氢速率低。这两方面的缺点严重阻碍了储氢材料的实际应用。现有开发的储氢材料中，镁由于具有高的理论储氢量，良好的循环性能，以及镁资源丰富等优点，广泛地吸引了人们的兴趣，被认为是最有发展前途的储氢材料之一。但MgH2的形成焓高达74.5KJ/molH2，通常情况下需要在300°C以上，才能缓慢放氢，且脱氢平台压低。所以，对镁这种储氢材料的研究，最关键的一点就是降低其氢化物的热力学稳定性。
[0003]在过去的研究中，为了提高镁的动力学性能，采用了添加催化剂、复合和制备纳米晶的镁等方法，并取得了良好的结果。然而在热力学去稳定方面，虽然有不少研究工作的开展，但效果依然不理想。有的研究者采用添加第二组元，使其在放氢过程中与镁形成热力学稳定的化合物，从而达到对MgH2的去稳定作用，如添加Si元素，这种方法虽然降低了 MgH2脱氢反应焓，但由于在脱氢过程中形成的Mg2Si过于稳定，导致该反应不可逆。因此，寻找一种方法既能达到对MgH2去稳定作用，又能保持良好的循环性能是镁储氢材料发展的关键。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种既能达到对MgH2去稳定作用，又能保持良好的循环性能的镁储氢材料。
[0005]为实现上述目的，本发明提供一种镁基三元固溶体储氢合金，其特征在于，由如下制备方法制备得到，
[0006]制备混粉A:把Mg粉、In粉和Mn粉按照摩尔数(100-x-y): x: y，其中0<x
<20，0 < y < 10，的比例混合，再在球磨机上进行球磨得混粉A ;
[0007]生坯B的制备:把混粉A压制成形，得到生坯B，
[0008]烧结:将生坯B放入真空管式炉进行烧结；
[0009]得到MgInxMny三元固溶体:将烧结处理过的B机械破碎后再在Ar气氛下球磨得到Mg InxMny三元固溶体。
[0010]进一步，所述生坯B的制备步骤中，压制的压力为60-100MPa。
[0011]进一步，所述烧结步骤中，所述真空管式炉烧结时的保护气体为氩气，保护气压为1-1.5个大气压；
[0012]进一步，所述烧结步骤中，烧结温度为400°C至550°C，保温时间为3至6小时；
[0013]进一步，所述得到MgInxMny三元固溶体步骤中，球磨时添加0.5-1毫升石錯油作为助磨剂。
[0014]另外一个方面，本发明还提供所述镁基三元固溶体储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤为，
[0015]制备混粉A:把Mg粉、In粉和Mn粉按照摩尔数(100-x-y): x: y，其中0<x
<20，0 < y < 10，的比例混合，再在球磨机上进行球磨得混粉A ;
[0016]生坯B的制备:把混粉A压制成形，得到生坯B，
[0017]烧结:将生坯B放入真空管式炉进行烧结；
[0018]得到MgInxMny三元固溶体:将烧结处理过的B机械破碎后再在Ar气氛下球磨得到MgInxMny三元固溶体。
[0019]进一步，所述生坯B的制备步骤中，压制的压力为60_100MPa。
[0020]进一步，所述烧结步骤中，所述真空管式炉烧结时的保护气体为氩气，保护气压为1-1.5个大气压；
[0021]进一步，所述烧结步骤中，烧结温度为400°C至550°C，保温时间为3至6小时；
[0022]进一步，所述得到MgInxMny三元固溶体步骤中，球磨时添加0.5-1毫升石錯油作为助磨剂
[0023]本发明所述球磨是使粉末充分混合均匀即可。
[0024]基于目前镁储氢材料存在的问题，本发明采用在镁中添加适量的铟和锰，通过烧结-球磨方法制备纳米结构的MgInxMnyS元固溶体合金，利用其吸放氢可逆相变调制氢化和脱氢反应焓，从而达到对MgH2的去稳定作用，并且保持了良好的可逆性。另一方面，铟和锰以及氢化过程中生成中间相β产生的相界面有利Η2解离和扩散，因此在降低吸放氢反应焓的同时改善了吸放氢的动力学性能。
[0025]为更好地实现本发明，步骤(I)中In粉含量小于20at.%，Mn粉含量小于1at.%，采用球磨法对粉末进行混合。当含量超过此要求，就不是固溶体合金了。
[0026]所述烧结中通高纯氩气保护，避免Mg的氧化，在温度400-550 °C范围内保温3_6小时，使Mg-1n-Mn之间发生扩散反应，使合金预合金化，避免传统熔炼法中In由于比重大而导致偏析以及镁和锰挥发造成合金成分不准。
[0027]所述得到MgInxMny三元固溶体步骤中采用氩气氛下添加石錯油作为助磨剂进行球磨，使制备的MgInxMny三元固溶体成分均匀，且具有纳米结构，有利于氢的扩散进行。
[0028]本发明在于对热力学性能非常的稳定的MgH2去稳定化，提供一种降低热力学稳定性和改善吸放氢反应的可逆性的方法。其采用的方法是通过添加第二和第三组元，与Mg形成固溶体合金，保持了镁的晶体结构不发生改变。在吸氢反应过程中，固溶体发生分解形成MgH2和一种中间相β，而Mn元素则固溶在中间相β ;从而使合金脱氢时，又能快速地从新形成镁的固溶体，利用镁的固溶体的吸放氢可逆相变实现了对Mg吸放氢反应焓的调制。其次，中间相β转变成镁的固溶体需要MgH2*解提供Mg，从而促使MgH2W快分解，提高了脱氢动力学性能。另外，由于第二和第三组元的添加，容易通过球磨的方法制备出纳米结构的合金，这种纳米结构的合金具有明显优于传统合金的吸放氢动力学行为。
[0029]本发明与其它去稳定方法相比，具有以下优点和特点:
[0030](I)保持了镁的晶体结构不发生改变，继承了镁储氢性能的优点；
[0031](2)可逆性好，解决了其它方法中的可逆性差问题，MgInxMny固溶体吸放氢完全可逆；
[0032](3)制备工艺简单，有效避免了镁和锰挥发的问题，保障了合金成分准确并且有效节约了经济成本；
[0033](4)降低了脱氢反应焓的同时，也提高了脱氢反应速率。
【附图说明】
[0034]图1是本发明的工艺流程图。
[0035]图2是样品球磨50小时、吸氢状态和脱氢后的XRD谱图。
[0036]图3是MgQ.9InQ.Q5MnQ.Q5S元固溶体合金分别在493K、513K、533K和553Κ下进行脱氢的脱氢动力学曲线图。
[0037]图4是Mga9InaQ5MnQ.Q5三元固溶体合金的脱氢反应能图。
[0038]图5是Mga9Ina。鄭。.。5三元固溶体合金在不同温度下的循环PCI曲线图。
[0039]图6是镁和Mga9InaQ5MnQ.Q5=元固溶体合金脱氢的vant’ Hoff图。
[0040]图7是烧结球磨制备的(a)Mg0.S8In0^Mn0.02$\ 03)1%。.851%1111。.。5单相固溶体合金XRD 图。
[0041]图8是MgassInaiMnat^P (b) Mgll85InaiMna05合金555K脱氢压力随时间的变化图。
【具体实施方式】
[0042]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0043]实施例1:
[0044]把Mg粉、In粉和Mn粉按照90: 5: