有气体雾化法、离心气体雾 化法、等离子体雾化法、旋转电极法、机械合金化法等）进行制造。
[0044] 另外，可利用本发明的一个实施例中的负极活性物质来制造二次电池，但二次电 池中作为正极，可含有锂化嵌入化合物，并且，除此以外还可使用无机硫（S8, elemental sulfur)和硫系化合物（sulfur compound)，作为上述硫系化合物，可例示Li2Sn(n彡1)、溶 解于阴极电解液（Catholyte)中的Li 2Sn(n彡1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物（(C2Sf) n:f =2. 5 至 50, n 多 2)等。
[0045] 另外，本发明的二次电池中含有的电解质的种类也同样地没有特别限制，可采用 该领域中公知的通常的手段。本发明的一个例子中上述电解液可含有非水性有机溶剂和锂 盐。上述锂盐被溶解于有机溶剂中，在电池内可用作锂离子的供给源，能够促进锂离子在 正极与负极之间的移动。作为可在本发明中使用的锂盐的例子，可举出含有LiPF6、LiBF4、 LiSbF6、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)3、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、LiC104、LiA104、LiAlCl4、 LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(这里，x和 y为自然数）、LiCl、LiI以及二草酸硼酸锂（lithium bisoxalateborate)等的一种或二种以上作为支持（supporting)电解盐的锂盐。电解质 中锂盐的浓度可根据用途进行变化，通常在0.1M~2.0M的范围内使用。
[0046] 另外，上述有机溶剂具有能够使电池的电化学的反应所涉及的离子移动的介质的 作用，所以作为其例子，可以举出苯、甲苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、 1，2, 3-三氟苯、1，2, 4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2, 3-三氯 苯、1，2, 4-三氯苯、碘苯（iodobenzene)、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2, 3-三 碘苯、1，2, 4-三碘苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2, 3-三氟甲 苯、1，2, 4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2_二氯甲苯、1，3_二氯甲苯、1，4_二氯甲苯、1，2, 3-三氯 甲苯、1，2, 4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2_二碘甲苯、1，3_二碘甲苯、1，4_二碘甲苯、1，2, 3-三 碘甲苯、1，2, 4-三碘甲苯、R-CN(这里，R为碳原子数2~50的直链状、支链状或环状结构 的烃基，上述烃基可以含有双键、芳香族环或醚键等）、二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、二甲苯、 环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙 酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 丁内酯、环丁砜（sulfolane)、戊内酯、癸内酯或甲羟戊酸内酯（砷皆至辞导)的一 种或二种以上，但并不限于这些。
[0047] 本发明的二次电池，除上述要素以外，还可进一步含有隔离件、罐、电池壳体或垫 圈等通常的要素，其具体的种类同样没有特别限制。
[0048] 另外，本发明的二次电池含有上述要素，能够以该领域的通常的方式及形状制造。 作为本发明的二次电池能够具有的形状的例子，可举出筒状、角状、硬币状或者袋状等，但 并不限于此。
[0049] 以下，通过本发明的实施例更详细说明本发明，本发明的范围并不限于下述提示 的实施例。
[0050] 实施例1
[0051] 制造本发明的负极活性物质的方法没有特别限制，例如，可利用在该领域中公知 的各种微细粉末的制造技法（有气体雾化法、离心气体雾化法、等离子体雾化法、旋转电极 法、机械合金化法等）。在实施例1中混合Si和构成基体的成分，用电弧熔融法等使混合物 熔融后，将上述熔融物用于向旋转的铜辊进行喷射的单辊急冷凝固法来制造活性物质。
[0052] 本发明中使用的方式并不限于上述方式，除单辊急冷凝固法的外，只要能够得到 充分的急冷速度，还可通过上述提示的微细粉末的制造技法（有气体雾化法、离心气体雾 化法、等离子体雾化法、旋转电极法、机械合金化法等）进行制造。
[0053] 在SixNi具的合金中使过渡金属为Cu以成为Si65.4QNi25.69Cus.91的方式制造复合合 金，测定相对于上述合金的非晶化程度，进而利用复合合金来制造硬币形状的二次电池时， 可作为负极活性物质加以利用。
[0054] 实施例2
[0055] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为Ti而形成Si65.41Ni25.69Tis.9。，除此以外，与实施 例1同样地实施。
[0056] 实施例3
[0057] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为Fe而形成Si65.4QNi25.69Fes.91，除此以外，与实施 例1同样地实施。
[0058] 实施例4
[0059] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为A1而形成Si65.4。附25.，18. 9。，除此以外，与实施 例1同样地实施。
[0060] 比较例1
[0061] 制造形成Si6()Fe14Al26的合金，此时，制造Si6()Fe14Al26作为负极活性物质使用。
[0062] 比较例2
[0063] 在31#具的合金中使过渡金属为11而形成514。附2。11 4。，除此以外，与实施例1同 样地实施。
[0064] 比较例3
[0065] 在SixNi具的合金中使过渡金属为Fe而形成Si45Ni25Fe3。，除此以外，与实施例1同 样地实施。
[0066] 比较例4
[0067] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为A1而形成Si4SNi3QAl22。除此以外，与实施例1 同样地实施。
[0068] 1.SEM分析
[0069] 对制造的负极活性物质进行SEM(ScanningElectronMicroscopy)分析。图1是 将实施例1~实施例4的负极活性物质放大的SEM照片。
[0070] 可确认在上述负极活性物质中Si相均勾分散析出在基体（Matrix)上。
[0071] 2.XRD 分析
[0072] 对实施例1~4中制造的负极活性物质进行Cuk a线XRD测定，将其结果在图2 中示出。分析时测定的角度为20度~100度，测定速度设定为每分钟5. 7度。
[0073] 3?充电?放电容量
[0074] 利用在实施例1~实施例4、以及比较例1~比较例4中制造的负极活性物质来 制造硬币形状的二次电池，实施充电?放电的评价后，将其结果示于图4。在制造硬币形状 的极板时，活性物质、导电剂（Super P系列导电剂）以及粘合剂（PI系列粘合剂）的混合 的比例以成为重量比77:15:2:6(活性物质：添加剂：导电剂：粘合剂）的方式进行制造。 相对于已制造的极板，以〇. 5C实施1次后，测定充电?放电，结果如下述的表1所述。
[0075] 4.非晶化程度的测定
[0076] 非晶化程度的测定可利用采用合金的XRD谱图的非晶化程度的计算式来求得。
[0077] 非晶化程度％ =((整体面积-结晶化面积）+整体面积）X100
[0078] 非晶化程度越高，意味着非晶区域变多，或者微细结晶区域和非晶区域变多，由此 可看作因进行缓冲作用的区域而体积的膨胀要素减少。
[0079] 实施例1~实施例4和比较例1~比较例4的非晶化程度如下述的表1所述。
[0080]表1
[0081][表1]
[0082]
[0083] 利用比较例1~比较例4的合金来制造负极活性物质时，非晶化程度小于30%，由 此可判断与实施例相比产生大的体积的膨胀。
[0084] 5.循环寿命的特性测定
[0085] 以0.5C反复50次充电?放电测定循环寿命的特性，其结果如图5所示。上述充 电?放电方式是基于该领域中一般所公知的对于锂二次电池用活性物质的充电?放电方式 而进行。
[0086] 如图5所示，反复的充电?放电后电压和电流量也几乎维持恒定，由此可确认能够 进行可逆的充电?放电。对本发明的实施例等的负极活性物质以〇. 5C反复充电?放电50 次后，测定因循环引起的容量的变化，可确认反复充电?放电后也没有急剧的放电容量的减 少。
[0087] 以上说明的本发明并不限于上述实施例和附图，本发明所属技术领域的技术人员 明白在不脱离本发明的技术的思想的范围内可进行各种置换、变形以及变更。
【主权项】
1. 一种负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，作为由Si、Ni以及过渡金 属构成的合金，由Si xNiyMz构成，其中，M为过渡金属，x、y、z分别为原子％， 以使所述 x、y、z 为 50 < X < 90、I < y < 49、I < z < 49、以及 x+y+z = 100 的方式 将复合金属进行合金化，使得在合金内的基体上存在非晶区域，或存在微细结晶区域和非 晶区域。2. 根据权利要求1所述的负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，所述过 渡金属是选自Al、Cu、Ti以及Fe中的一种以上。3. 根据权利要求1所述的负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，所述非 晶区域的非晶化程度或所述微细结晶区域及非晶区域的非晶化程度为30%以上。4. 根据权利要求1所述的负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，在所述 复合金属的XRD谱图的衍射角度2 0 = 20 °~100 °的范围，非晶化程度为30~45%。
【专利摘要】本发明涉及负极活性物质用复合金属的合金方法，更详细地，涉及负极活性物质用复合金属的合金方法，作为由Si、Ni以及过渡金属构成的合金，由SixNiyMz(M为过渡金属，x、y、z分别为原子％)构成，以使上述x、y、z为50≤x≤90、1≤y≤49、1≤z≤49、以及x+y+z＝100的方式将复合金属进行合金化，使得在合金内的基体(Matrix)上存在非晶区域，或存在微细结晶区域和非晶区域。
【IPC分类】C22C28/00
【公开号】CN105074030
【申请号】CN201380070821
【发明人】金享渊, 裴永山, 林慧敏, 成旻锡
【申请人】日造电气有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2013年11月18日
【公告号】WO2014092349A1