一种去合金化制备微米纳米多孔铜块体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔金属材料技术领域，具体涉及一种铜铝合金去合金化制备微米纳米多孔铜块体的方法。
【背景技术】
[0002]纳米多孔金属是一种新型的多孔材料，其纳米级的孔径尺寸使其具有更高的比表面积以及其他独特的物理、化学以及力学性能，如独特的电磁性能，更高的化学活泼性，更高的强度等。因此，纳米多孔金属在催化、活化、传感、表面增强拉曼散射等领域具有重要的潜在应用。去合金法，即合金中的一种元素或多种元素发生选择性溶解的过程，是制备纳米多孔金属最常用的方法，此法制备的多孔金属孔径小至纳米级别，孔径尺寸和形貌可控，操作简单及成本低廉等特点，使得采用去合金法制备纳米多孔金属成为了科学研究的重要领域。
[0003]去合金化制备纳米多孔金属的合金体系众多，如Ag-Au、Cu-Zr、Cu-Mg、Cu-Al、Au-Zn,、Cu-Mn等体系。M.Hakamada等通过对薄带状的N1.3Mn0.7和Cuq.3Mn0.7合金进行电化学脱合金化制备了纳米孔N i和纳米多孔Cu，制备的纳米多孔N i和纳米多孔Cu的韧带尺寸分别为8nm ± 2nm，2 4nm ± 5nm，其制备过程繁琐，获得的纳米多孔金属材料孔隙率较低。US201113246179公布了一种采用恒电流去合金化Ag-(26-35at.%)Au合金制备了韧带尺寸为10-30nm的纳米多孔金，合金采用溅射方法制得，其制备的纳米多孔金宏观尺寸仅为1300nm<XN103343253A披露了一种纳米多孔铜的方法，通过对Cu-Zr(-Al)合金在酸性溶液中进行化学去合金化制备出了薄带状纳米多孔铜;该方法采用熔炼制备合金后进一步采用了甩带工艺进行合金薄带的制备，因此存在制备工艺操作复杂，成本高，生产周期长等特点。
[0004]近年来涌现了少数关于多孔铜块体的制备的研究。Y.Sun等采用两步脱合金法制备了毫米级的块体多孔金，研究了退火处理对制备的纳米多孔金结构的影响。前驱体Au-70at.%Ag合金被切割成了尺寸为4mmX4mmX0.45mm的块体，然后于850°C条件下退火10h。采用HNO3溶液对合金进行去合金化，对制备的纳米多孔金的形貌进行观察发现有微裂纹存在，影响纳米多孔金属的力学完整性。CN103938130A发明了一种纳米多孔镍块体的制备方法，将银基非晶合金附45!'丨2(^25411()、祖6()他2()1'；[15215、祖6()他251'；[15置于氢氣酸溶液中进行去合金化获得了大面积均匀的多孔镍块体，但所制备纳米多孔镍块体厚度仍然较小，仅为Imm0
[0005]目前采用去合金化法制备的多孔金属，由于其前驱体合金在采用熔炼的方法制备之后进一步利用甩带、溅射或沉积的方法进行了处理，其形状多为宏观尺寸较小的薄带、薄片、薄膜等，制备工艺复杂，不适宜大规模生产，其应用多集中于催化、活化、传感等功能材料领域，而制备宏观尺寸更大、孔隙率更高的多孔铜块体来研究其微观结构及力学性能的关系对于拓宽去合金化制备的多孔金属在结构材料方面的应用具有重大的意义。通过去合金化法制备微米纳米孔结构、高孔隙率的多孔金属块体可综合解决上述去合金化法制备多孔金属过程中所存在的宏观尺寸小，去合金化不彻底，孔隙率低等问题。
[0006]铜具有良好的导电、导热性、较高的强度、较好的抗腐蚀能力、延展性好、易于锻造等优异的性能，使成为了作为纳米多孔金属基体材料不可替代的选择，铜合金种类中，铜铝之间较大的电势差(A1/A13+的标准电极电势为-1.662V，Cu/Cu2+的标准电极电势为0.342V)使得其中的铝的去合金化成为可能，且Al是两性金属，既可溶于酸又可溶于碱，其去合金化更加容易。从相图可知，Cu含量为10?30at.%的铜铝合金其相组成均为a-Al(Cu)+Al2Cu和Al2Cu,其中a-Al(CU)+Al2CU组成的特殊的层状共晶结构可在脱合金后形成分布于纳米孔中的微米级大孔区域，使去合金化更为彻底，从而大幅增加了多孔铜的孔隙率。此外，熔炼工艺具备温度较高，能量集中，灵活性大，能有效地除去硫、磷等杂质，温度容易控制等特点，该工艺制备的合金成分更为均勾。因此，选择Cu含量为10?30at.%的前驱体Cu-Al合金，采用熔炼工艺制备前驱体铜铝合金后利用化学腐蚀溶液进行去合金化过程，只需通过调控去合金化条件来调控多孔铜的孔隙率及微观形貌。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是:针对现有对去合金化法制备多孔铜难以制备具有一定强度的块体的不足，以及为了进一步提高去合金化法制备的多孔铜的孔隙率，提供一种对铜含量为10_30at.%铜铝合金去合金化制备具有一定强度的微米纳米多孔铜块体的方法。
[0008]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0009]本发明提供的去合金化制备微米纳米多孔铜块体的方法，具体是:采用熔炼工艺制备铜含量为10?30at.%前驱体铜铝合金，而后利用化学去合金化法选择性的腐蚀合金中的铝，从而获得具备微米纳米孔结构、高孔隙率的多孔铜块体。
[0010]所述方法采用以下的步骤:
[0011](I)根据拟制备铜铝合金中的铜含量、铜和铝的密度计算出铜和铝的质量比，按计算结果称量所需的铜和铝的质量；
[0012](2)将称量好的铜和铝进行熔炼，得到Cu含量为10?30at.%的Cu-Al合金块体；
[0013](3)将清洗干净的Cu-Al合金块体放入装有化学腐蚀液的容器中，进行去合金化；
[0014](4)观察容器内活泼金属铝与腐蚀液反应的气泡，待再无气泡产生时取出Cu-Al合金块体，其为多孔铜块体材料；
[0015](5)将多孔铜块体材料清洗干净，之后保存备用；
[0016]经上述步骤后，即可获得微米纳米多孔铜块体材料。
[0017]所述的熔炼是在电弧熔炼炉中进行熔炼，其工艺为:氩气保护气氛下熔炼，熔炼时调节功率输出为20%，熔炼过程中将样品反复熔炼3次，每次2?3min，以保证制备的Cu-Al合金块体的均匀性。
[0018]所述的化学腐蚀液为酸溶液或碱溶液。
[0019]所述的酸溶液采用浓度为5wt.%的HCl溶液。
[0020]所述的碱溶液采用浓度为20wt.%的NaOH溶液。
[0021 ] 所述的多孔铜块体，其尺寸为6_ X 6mm X 3mm，酸腐蚀液腐蚀得到的微米纳米多孔铜块体孔隙率为70.4?80.6%,力学强度为3.06?1.9 IMPa;碱腐蚀液腐蚀得到的微米纳米多孔铜块体孔隙率为73.9?83.3%，力学强度为2.71?I.85MPa。
[0022]所述铜可为铜锭、铜块、铜粉等，其纯度可以为>99.9%。
[0023]所述铝可为铝锭、铝块、铝粉等，其纯度可以为>99.9%。
[0024]所述熔炼工艺设备可为电弧熔炼炉，熔炼过程中可反复熔炼以保证制备的合金的均匀性。
[0025]本发明与现有技术相比具有以下的主要优点:
[0026]1.通过直接对熔炼制备的铜铝合金进行去合金化来制备多孔铜块体，解决了去合金化制备多孔铜所存在的只能制备微米级厚度的薄带、薄片和薄膜等，而不能制备具有一定强度的大尺寸多孔铜块体的缺点。
[0027]2.选用铜含量为10?30at.%铜铝合金体系，该体系合金的相组成均为α-Α1 (Cu) +Al2Cu和Al2Cu,其中a-Al(Cu)+Al2Cu组成的特殊的层状共晶结构可在脱合金后形成分布于纳米孔中的微米级大孔区域，该微米纳米孔结构中的微米级大孔区域为去合金化提供了大的通道，使去合金化更为彻底，提高了去合金化制备的多孔铜的孔隙率。利用本发明的方法可获得去合金化完全的微米纳米孔结构的多孔铜块体，其孔隙率高且具备一定的力学强度。
[0028]3.仅采用熔炼工艺制备合金，省略了甩带、溅射或沉积等工艺，无需购买大型甩带、溅射或沉积设备，因此该发明工艺简单，生产周期短，成本低，利于推广。
【附图说明】
[0029]图1是本发明的工艺流程图。
[0030]图2是本发明Cu3QAho合金的物相组成图。
[0031 ]图3是本发明CmoAho合金去合金化后的物相组成图。
[0032]图4是本发明Cu3QAho合金的微观形貌图。
[0033]图5是本发明Cu3QAl7Q合金于65°C下，20wt.%NaOH溶液中去合金化后样品的微观形貌图。
[0034]图6是本发明Cu3OAl7Q合金于65°C下，5wt.%HCl溶液中去合金化后样品的微观形貌图。
[0035]图7 是本发明 Cu1QAl9Q、Cu25Al75、Cu3()Al7()合金分别于 65°C 下，5wt.%HCl 溶液和 65°C下，20wt.%NaOH溶液中去合金化后样品的孔隙率分布图。
【具体实施方式】
[0036]本发明采用熔炼工艺制备Cu含量为10?30at.%的前驱体铜铝合金，而后利用化学去合金化法选择性的腐蚀合金中的铝，从而获得微米纳米孔结构、高孔隙率的多孔铜块体。解决了现有去合金化制备的多孔金属宏观尺寸小，去合金化不彻底，孔隙率低等不足，使得制备出的多孔铜能够实现块体化，并且具有一定的强度。采用Cu含量为10?30at.%的铜铝合金制备高孔隙率微米纳米多孔铜块体打破了常规，为去合金化法制备多孔铜块体提供了更多的可能。本发明能够生产大尺寸，高孔隙率且具备微米纳米孔结构的多孔铜块体，制备工艺简单，成本低，易于实现产业化。
[0037]下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
[0038]实施例1
[0039]将平均粒径为ΙΟμπι的铜粉和平均粒径为ΙΟμπι铝粉按原子比为30: 70称量，原料粉末在轻型低能球磨机上以240r/min的速度球磨24h，使粉体混合均匀;混合均匀的粉体经手动压片机压制成型后置于电弧熔炼炉中反复熔炼3次，熔炼的Cu-Al合金采用线切割切成尺寸为6mmX6mmX 3mm的块体;将切割好的Cu-Al合金块体采用去离子水超声清洗后放入装有配制好的浓度为20wt的NaOH溶液的容器中，并将容器置于温度为30°C的水浴锅中进行去合金化;待容器中无气泡产生，取出Cu-Al合金块体，即为制备好的多孔金属，将制备好的多孔金属先用去离子水清洗，再用无水酒精清洗，共重复清洗3次，之后将清洁过的多孔金属块体置于真空度为I X 10—1MPa真空干燥箱中保存备用。所得多孔金属有剩余Al2Cu相，合金腐蚀不完全，孔隙率为56.2%,其结构为单级纳米孔结构。
[0040]实施例2
[0041]将平均粒径为ΙΟμπι的铜粉和平均粒径为ΙΟμπι铝粉按原子比为30: 70称量，原料粉末在轻型低能球磨机上以240r/min的速度球磨24h，使粉体混合均匀;混合均匀的粉体经手动压片机压制成型后置于电弧熔炼炉中反复熔炼3次，熔炼的Cu-Al合金采用线切割切